CC BY
5
Но большим препятствием к ее распространению является отсутствие дидактического обеспечения этой технологии.
Денисов Н. С., к.х. н.
доцент
кафедра нефтехимии и техногенной безопасности
Угланова В.З., к.х. н.
доцент
кафедра нефтехимии и техногенной безопасности Саратовский государственный университет им. Н.Г.
Чернышевского Россия, г. Саратов
ТИТРИМЕТРИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ ЭКОЛОГИЧЕСКОГО КОНТРОЛЯ ЗАГРЯЗНЕНИЯ ОКРУЖАЮЩЕЙ СРЕДЫ
Аннотация
Представлен аналитический обзор определения отравляющих веществ (ОВ) и продуктов их деструкции как загрязнителей окружающей среды титриметрическим методом. Рассмотрены возможные механизмы реакций определения токсичных веществ. Дана оценка применению методов прямого и потенциометрического титрования. Показаны достоинства и преимущества метода потенциометрического титрования в анализе объектов окружающей среды.
Ключевые слова
Прямое и потенциометрическое титрование, токсичные вещества, стандартные образцы, определение массовой доли основного вещества
Эффективное применение существующих и разработка новых высокоточных методов и технологий анализа токсических микропримесей в объектах окружающей среды, агросырье и продуктах его переработки требует наличия соответствующего метрологического обеспечения -стандартных образцов (СО) состава анализируемых сред.
Необходимость создания стандартных образцов с известным значением массовой доли основного вещества обусловлена требованиями Закона РФ «Об обеспечении единства измерений» (№ 4871-1 от 1993 г.), а также потребностью в научно-техническом и методическом сопровождении различных работ, выполняемых человеком, как и работ на объектах по уничтожению химического оружия. Такие работы включают обеспечение единства измерений при калибровке и градуировке средств измерений, контроле метрологических характеристик анализа, разработке и аттестации методик выполнения измерений, проведении межлабораторных сравнительных испытаний [1-6]. К наиболее надежным и точным методам относят титриметрический, который как показал анализ литературы [2-4], широко применяется при определении содержания основного вещества в токсичных химикатах (ТХ).
Титриметрическое определение основного вещества в токсичных химикатах фосфорорганических соединениях и продуктах их деструкции
Массовую долю основного вещества в образцах О-изопропилметилфторфосфоната и пинаколилметилфторфосфоната, относящихся к основным токсичным химикатам фосфорорганических соединений (ТХФОС), определяют в несколько этапов: 1) ТХФОС взаимодействует с избытком пирофосфата натрия; 2) образовавшийся продукт и избыточный реагент взаимодействуют с избытком иодида калия; 3) выделившийся в эквивалентном количестве йод оттитровывают тиосульфатом натрия в присутствии крахмала [7-8]. Содержание ТХФОС определяют по разности количества тиосульфата натрия, пошедшего на титрование йода, выделившегося в холостой пробе (без ТХ) и в пробе с анализируемым ТХФОС:
С\3^° Ка0°\ % ,ООКа /Рч + Р—О-Р -
/ Р\ - N3?
О Т Ш00х 00№
и ^^ ^ +6 К /Р ,Р-0-Р
Ъ/Ч0-0/ ^00Ка +6Н2§04
СН3 /0 ^0 ^
ХР—0-Р + 3 12 + 6КШ04 + 3Н20
\ / \ /Р 0 Р\ 2 4 0х Х0-0/ 0№
N00 .00№
0\ /00"а + 8 К
Р 0 Р +8\28 №00/ 00№
№0 % -\Р_0-Р' + 4 12 + 8КН804 + 4 Н20
12 + 2 Na2S2Ъ3-^ 2 N81 + N28406
Содержание основного вещества в образце вещества типа фосфорилтиохолина находят также методом йодометрического титрования [9]. На результаты определения могут влиять присутствующие в качестве примесей в образце К,К-диэтиламиноэтантиол-2 и бис[8,8-(2-К,К-диэтиламино-этил)]тиометилфосфонат, поэтому анализ проводят последовательно в три этапа для дифференцирования этих примесей, определяя:
1) содержание «свободного» К,К-диэтиламиноэтантиола-2 в исходном образце в присутствии соляной кислоты:
2(СИзСИ2)2КСИ2СИ28И + 12 » (СИзСИ2)2КСИ2СИ288СИ2СИ2К(СИ2СИз)2
-2НГ
2) содержание в пробе К,К-диэтиламиноэтантиола-2 после мягкого гидролиза по одной Р-Б связи бис[8,Б-(2-К,К-диэтиламино-этил)]тиометилфосфоната в среде этанола в присутствии фосфатного буферного раствора. Содержание бис[8,Б-(2-К,К-диэтиламино-этил)]тиометилфосфоната при этом находится по разнице между вторым и первым определением
О
КИ РО К НРО
(СИзСИ2)2КСИ2СИ28 -Р-8СИ2СИ2К(СИ2СИЗ)2 + И2О — 2 4' 2 4
С2И5ОИ СИз
0
-(СИзСИ2)2КСИ2СИ28 -Р-ОИ + (СИзси2)2-^си2си28и
1
СИз
3) содержание суммарного К,К-диэтиламиноэтантиола-2 после обработки пробы метилатом натрия, при воздействии которого разрываются все связи Р-Б в бис(8,8-(2-К,К-диэтиламиноэтил))тиометилфосфонате и веществе типа фосфорилтиохолина
О
(СИзСИ2)2КСИ2СИ28 -^8СИ2СИ2К(СИ2СИЗ)2 + 2 СН3ОШ -
I 3
СИЗ О
-- СНО -Р -ОСН3 + 2 (СИзСИ2)2КСИ2СИ28Ка
3 I
СИЗ
О
(СИз)2СИСИ2О -^8СИ2СИ2К(СИ2СИЗ)2 + СИзОШ -»
СИЗ
О
-(СИз)2СИСИ2О -Р -ОСИ3 + (СИзСИ2)2КСИ2СИ28Ка
СИз
Совокупность полученных результатов позволяет вычислить массовую долю основного вещества в продукте типа фосфорилтиохолина.
Кроме того, на третьем этапе метилат натрия можно заменить на кислую калиевую соль бензгидроксамовой кислоты. В результате реакции
образуется нерастворимый карбанилид, который отфильтровывают, промывают и затем анализируют фильтрат:
0
(СН3)2СНСН20 — Р — 8СН2СН2№(СН2СНз)2 + СНз
0
0 С
(СН3)2СНСН^0 -Р—0-МН I
СНз
0
С-МН0К
+ (CH3CH2)2NCH2CH2SK
0
N=C=° + (СН3)2СНСН20 — Р — 0Н
СН3
N=C=° +
0
С-МН0Н
0
м^-С-^ы^-С о
карбанилид
К продуктам деструкции ТХФОС - производных метилфосфоновой кислоты (МФК) - относят диэфиры МФК, кислые эфиры МФК и саму МФК [10-11]. Непосредственное титрование диэфиров МФК не представляется возможным. Однако проблема решается, если провести пробоподготовку, включающую гидролиз этих соединений до МФК в присутствии галоидводородных кислот, с дальнейшим титрованием МФК щелочью с использованием индикатора фенолфталеина [12-13]
0 0 И н
ННа1
К0-Р-0К' + 2 Н20 С\
Н0-Р-0Н + К0Н + Я'0Н С\
0
0
0
II + №0Н I' + Na0H И Н0 -Р-0Н -- Н0 - Р-0№ -- Na0-P-0Na
- Н0
СН
СН
- Н20
-3
СН
Массовую долю основного вещества кислых эфиров МФК определяют методом обратного кислотно-основного титрования избытка гидроксида натрия раствором соляной кислоты в присутствии индикатора бромтимолового синего [14-17]:
0 O
1 II
RO _ Р _ OH + ШаОН -- RO - Р-ОШ + Н20
СН3 СНз
Массовую долю основного вещества в самой МФК определяют методом кислотно-основного титрования с использованием индикатора фенолфталеина [18-19]
0 О О
И + ШаОН I' + ШаОН И НО-Р-ОН --НО-р-ОКа-- ШаО-Р-ОШа
1 - Н2О | - Н2О | СН СНз СН
Титриметрическое определение основного вещества в 2,2'-дихлордиэтилсульфиде и продуктах его деструкции
При определении массовой доли основного вещества в 2,2'-дихлордиэтилсульфиде (иприт) применяют методы кислотно-основного [20] и окислительно-восстановительного [21] титрования. При кислотно-основном титровании определяют количество соляной кислоты, образующейся при гидролизе иприта в водно-этанольной среде, содержащей раствор насыщенного хлорида натрия с индикатором бромтимоловым синим [20]:
8(0^0^01)2 +2Н2О ^^ » 8(СН2СН2ОН)2 + 2 НС1
С2Н5ОН
Метод окислительно-восстановительного титрования основан на
окислении серы бромом [21], выделяющимся при разложении бромид -броматного раствора в кислой среде:
5 Бг" + БгО3" + 6 Н+ -з Вг2 + 3 Н2О
8(СН2СН2С1)2 + Вг2 + Н2О Н » О= 8(СН2СН2С1)2 +2НБг
В точке эквивалентности при добавлении избыточной капли титранта, вследствие выделения свободного брома, раствор желтеет. Метод применим только для чистого 2,2'-дихлордиэтилсульфида не загрязненного полисульфидами и тиодигликолем, которые реагируют с бромом аналогично и мешают определению [21].
Основными продуктами деструкции иприта являются тиодигликоль и 1,4-дитиан. Массовую долю основного вещества в продуктах деструкции 2,2'-дихлордиэтилсульфида - тиодигликоле и 1,4-дитиане определяют, как и в иприте, методом бромид-броматного титрования [22-23]. Метод основан на окислении атомов серы бромом, выделяющимся при разложении бромид-броматного раствора в кислой среде:
S(CH2CH2OH)2 + Br2 + H2O И » O=S(CH2CH2OH)2 +2HBr
^^^ + 2 БГ2 + 2 И2О и > О= + 4 ИБг
В точке эквивалентности при добавлении избыточной капли титранта, вследствие выделения свободного брома, раствор желтеет.
Титриметрическое определение основного вещества в 2-хлорвинилдихлорарсине и продуктах его деструкции
В техническом продукте 2-хлорвинилдихлорарсин в качестве технологических примесей присутствует бис(2-хлорвинил)хлорарсин) [2425], поэтому массовую долю 2-хлорвинилдихлорарсина в два этапа. Сначала раствором щелочи разлагают а-продукт, а затем методом йодометрического титрования в сильнокислой среде - содержание в-продукта. На втором этапе определяют суммарное содержание а- и в- продуктов тем же методом титрования, но в слабокислой среде. По разности полученных результатов находят массовую долю основного вещества в продукте 2-хлорвинилдихлорарсин [26].
Основными продуктами деструкции 2-хлорвинилдихлорарсина являются в-хлорвиниларсиноксид и в-хлорвиниларсоновая кислота [21, 2425].
Массовую долю в-хлорвиниларсиноксида определяют методом бромид-броматного титрования [27]:
С1 /СИ О и+ С1 .СИ ,о
+ БГ2 + 2 И2О -+ 2 ИБг
СИ Л8 СИ ^^
ОИ ОИ
В точке эквивалентности при добавлении избыточной капли титранта, вследствие выделения свободного брома, раствор желтеет.
Для определения массовой доли в-хлорвиниларсоновой кислоты предлагается метод кислотно-основного титрования с индикатором фенолфталеином [28]:
С1 /СИ О С1 /СИ О С ^СИ /О
СИ > —СИ Л8ч —7777^ СИ /Ч
/ \ - И2О / \ - И20 / \
ОИ ОИ ОК ОИ ОКа ОК
Анализ литературы показал, что все известные и наиболее точные методы определения массовой доли основного вещества ТХ и продуктов их деструкции основаны на принципах кислотно-основного и окислительно-
восстановительного титрования [7-9, 12-20, 22-23, 26-28]. При этом практически всегда точку эквивалентности фиксируют визуально при помощи индикаторов. Это является источником погрешностей, обусловленных как индивидуальными особенностями оператора, так и не подбором индикатора, а в некоторых случаях необходимостью применять в ходе одного определения нескольких химических индикаторов. Указанные недостатки позволяет устранить использование автоматического потенциометрического титратора АТП-02 [29]. Автоматический потенциометрический титратор (АТП-02) с компьютерным интерфейсом позволяет полностью контролировать процесс титрования от начала до конца и в случае отклонения от стандартной схемы протекания процесса способствовать установлению причины данного явления.
Из всего многообразия электродов для потенциометрического титрования достаточно применения всего трех - стеклянного, хлоридсеребряного и платинового. Эти электроды полностью перекрывают весь диапазон сред, в которых проводятся известные титриметрические определения ТХ и продуктов их деструкции. Наличие у автоматических потенциометрических титраторов плунжерного насоса увеличивает точность измерения объёма, пошедшего на титрование пробы, и позволяет значительно увеличить количество получаемых данных в процессе анализа. Кроме того, автоматический потенциометрический титратор может быть использован непосредственно как для измерения объема титранта, так и для нахождения некоторых физико-химических характеристик титруемых веществ, данные о которых, ввиду специфики исследуемых соединений, в открытой литературе часто отсутствуют. Вид кривой титрования позволяет дать теоретическое обоснование режимов титрования и определить оптимальные условия проведения анализа. Так, определив константу ионизации вещества, можно расчетным путем установить, в каком диапазоне будет находиться точка эквивалентности при кислотно-основном титровании, и тем самым обосновать применение того или иного химического индикатора.
На рисунке 1 представлена простейшая блок-схема, отражающая предлагаемый методический подход, основанный на применении автоматического потенциометрического титратора при разработке методик титриметрического определения массовой доли основного вещества в ТХ и продуктах их деструкции [18, 19].
Экспериментальные данные показали, что титрование данных соединений возможно непосредственно стандарт-титром гидроксида натрия, при этом МФК целесообразно титровать по первой ступени диссоциации, что сокращает время титрования и увеличивает точность определения. С использованием экспериментально полученных констант диссоциации данных соединений, нами дано обоснование выбора индикатора для визуального кислотно-основного титрования стандартных образцов состава кислых продуктов деструкции ТХФОС. Установлена возможность
определения массовой доли основного вещества диалкиловых эфиров МФК при предварительном гидролизе этих соединений в присутствии галоидводородных кислот и титровании МФК по известной методике [18, 19].
Таким образом, показано, что потенциометрическое титрование дает возможность в одной пробе последовательно определять два вещества, например, применяя сначала кислотно-основное титрование, а затем -окислительно-восстановительное. Это особенно актуально при титровании веществ, содержащих значительные количества примеси, которые можно определять вместе с основным веществом.
Рис. 1. Блок-схема применения автоматического потенциометрического титратора АТП-02.
ПРОБА - вещество, подлежащее анализу (ТХ или продукт деструкции); ПРОБА-М - продукт модификации вещества, подлежащего анализу или избыток модифицирующего реагента; Н+/ОН— проверка на наличие кислотных и основных групп в молекуле; Red/Ox - проверка на наличие атомов в молекуле, способных к окислению или восстановлению в мягких условиях; Модификация - проведение пробоподготовки, изменяющей структуру соединения и придающей молекуле новые свойства;
да - возможность определения по данному признаку; нет - невозможность определения по данному признаку.
Титриметрия является надёжным инструментом не только технического контроля, но и используется при определении массовой доли основного вещества основных классов опасных токсичных химикатов и их продуктов деструкции. Титриметрия может быть применена с целью проверки качества поставленных СО и стандартных образцов предприятия (СОП) в случае отклонения каких-либо характеристик продукта (изменение цвета, образование осадка и т.д.) и/или определения пригодности их использования после окончания срока годности. Всё это предполагает перспективность внедрения автоматических потенциометрических титраторов в лаборатории химико-аналитического контроля взамен визуального индикаторного титрования.
Использованные источники:
1. Пункевич Б.С., Зубрилин В.П., Колосов В.А. и др. Технические основы системы химико-аналитического контроля на объектах уничтожения химического оружия // Рос. хим. ж. (Ж. Рос. хим. об-ва им Д.И.Менделеева). 2002. Т. 46. № 6. С. 118-124.
2. МИ 2574-2000. Стандартные образцы состава чистых органических веществ. Методы аттестации. Основные положения.
3. ГОСТ 8.315-97. Стандартные образцы состава и свойств веществ и материалов. Из-во стандартов. М., 1997. 21 с.
4. ГОСТ Р 8.600 - 2003. МВИ массовой доли основного вещества реактивов и особо чистых веществ титриметрическими методами. Из-во стандартов. М.: 2003. 12 с.
5. Пункевич Б.С., Зубрилин В.П., Иванов К.Н., Загребин Е.М. Состояние и проблемные вопросы стандартизации в сфере уничтожения химического оружия // Рос. хим. ж. (Ж. Рос. хим. об-ва им Д.И.Менделеева). 2002. Т. 46. № 6.С. 11-14.
6. Денисов С.Н., Кобцов С.Н., Куранов Г.Н. Фундаментальные и прикладные проблемы современной химии в исследованиях молодых ученых // Матер. Международ. науч. конф. Астрахань: Издат. дом «Астраханск. ун-т», 2006. С. 269.
7. Федеральный реестр МВИ Раздел «1-ХО». МВИ № 031-05-022-00. «Методика выполнения измерений массовой доли основного вещества в техническом продукте зарина титриметрическим методом». М.: ГосНИИОХТ, 2005. 11 с.
8. Федеральный реестр МВИ Раздел «1-ХО». МВИ № 031-05-023-00. «Методика выполнения измерений массовой доли основного вещества в техническом продукте зомана титриметрическим методом». М.: ГосНИИОХТ, 2005. 11 с.
9. Федеральный реестр МВИ Раздел «1-ХО». МВИ № 031-05-155-05. «Методика выполнения измерений массовой доли основного вещества в
продукте типа Ух титриметрическим методом». М.: ГосНИИОХТ, 2005. 11 с.
10. Ашихмина Т.Я. Научно-методологические основы системы комплексного экологического мониторинга объектов хранения и уничтожения химического оружия. Киров: Вятка, 2001. 473 с.
11. Савельева Е.И., Зенкевич И.Г., Кузнецова Т.А, Пшеничная Г.В. Исследование продуктов превращений фосфорорганических отравляющих веществ методом газовой хроматографии - масс-спектрометрии // Рос. хим. ж. (Ж. Рос. хим. об-ва им. Д.И.Менделеева). 2002. Т. 39. № 6. С. 82-91.
12. Федеральный реестр МВИ Раздел «1-ХО». МВИ № 031-05-116-04. «Методика выполнения измерений массовой доли основного вещества в О,О'-диизобутилметилфосфонате». М.: ГосНИИОХТ, 2004. 13 с.
13. Мандыч В.Г., Меркулов П.Т., Денисов С.Н. и др. Способ определения массовой доли основного вещества диалкиловых эфиров алкилфосфоновых кислот. Патент на изобретение №2320989. Бюл. №9, 2008. 7 с
14. Федеральный реестр МВИ Раздел «1-ХО». МВИ № 031-05-200-06. «Методика выполнения измерений массовой доли основного вещества в О-изопропилметилфосфонате титриметрическим методом». Саратов: СВИРХБЗ, 2006. 14 с.
15. Федеральный реестр МВИ Раздел «1-ХО». МВИ № 031-05-199-06. «Методика выполнения измерений массовой доли основного вещества в О-изобутилметилфосфонате титриметрическим методом». Саратов: СВИРХБЗ, 2006. 14 с.
16. Федеральный реестр МВИ Раздел «1-ХО». МВИ № 031-05-201-06. «Методика выполнения измерений массовой доли основного вещества в О-пинаколилметилфосфонате титриметрическим методом». Саратов: СВИРХБЗ, 2006. 14 с.
17. Мандыч В.Г., Давыдова В.Н., Денисов С.Н. и др. «Способ определения массовой доли основного вещества кислых моноэфиров метилфосфоновой кислоты». Патент РФ № 2308030. Бюл. № 28, 2007. 7 с.
18. Федеральный реестр МВИ Раздел «1-ХО». МВИ № 031-05-198-06. «Методика выполнения измерений массовой доли основного вещества в метилфосфоновой кислоте титриметрическим методом». Саратов: СВИРХБЗ, 2006. 14 с.
19. Егоров И.В., Денисов Н.С., Федорец Н.В. и др. «Способ определения массовой доли основного вещества метилфосфоновой кислоты титриметрическим методом». Патент РФ № 2365914. Бюл. № 24, 2009. 9 с.
20. Федеральный реестр МВИ Раздел «1-ХО». МВИ № 031-02-042-01. «Методика выполнения измерений массовой доли основного вещества в техническом иприте титриметрическим методом». Вольск-18: в/ч 61469, 2000. 13 с.
21. Франке З., Франц П., Варнке В. Химия отравляющих веществ. Т. 2. Пер. с нем. Под ред. И.Л. Кнунянца и Р.Н. Стерлина. М.: Химия, 1973. 404 с.
22. Денисов С.Н., Маликов А.Н., Тимуш Л.Г. Денисов Н.С. и др. «Способ титриметрического определения массовой доли основного вещества в
стандартном образце состава в,в'- дигидрооксидиэтилсульфида». Патент РФ № 2453838. Бюл. № 17, 2012. 8 с.
23. Федеральный реестр МВИ Раздел «1-ХО». МВИ № 031-05-083-02. «Методика выполнения измерений массовой доли основного вещества 1,4-дитиана титриметрическим методом». Саратов: СВИРХБЗ, 2002. 8 с.
24. Александров В.Н., Емельянов В.И. Отравляющие вещества: Учеб. пособие. 2-е изд., перераб. и доп. М.: Воениздат, 1990. 271 с.
25. Соборовский Л.З., Эпштейн Г.Ю. Химия и технология боевых химических веществ. М. - Л.: НКОП СССР, 1938. 587 с.
26. Федеральный реестр МВИ Раздел «1-ХО». МВИ № 031-05-087-03. «Методика выполнения измерений массовой доли основного вещества (2-хлорвинилдихлорарсина) в люизите». М.: ГосНИИОХТ, 2003. 11 с.
27. Язынин С.В., Денисов С.Н., Кобцов С.Н. и др. «Титриметрический способ определения массовой доли основного вещества в государственном стандартном образце состава 2-хлорвиниларсиноксид». Патент РФ №2360243. Бюл. № 18, 2009. 7 с.
28. Денисов Н.С., Андреев К.В., Мандыч В.Г. и др. «Титриметрический способ определения массовой доли основного вещества в-хлорвиниларсоновой кислоты». Патент РФ № 2320988. Бюл. № 9, 2008. 9 с.
29. Титраторы потенциометрические автоматические АТП-02. Руководство по эксплуатации 215-012-18294344-01 РЭ. - М.: НПКФ «Аквилон», 2005. 44 с.
Денисов Н. С., к.х. н.
доцент
кафедра нефтехимии и техногенной безопасности Саратовский государственный университет
им. Н.Г. Чернышевского Россия, г. Саратов Панорядов В. М., к. в. н.
доцент
кафедра Управление качеством и сертификация Тамбовский государственный технический университет
Россия, г. Тамбов Угланова В.З., к.х. н.
доцент
кафедра нефтехимии и техногенной безопасности Саратовский государственный университет им. Н.Г.
Чернышевского Россия, г. Саратов СРАВНИТЕЛЬНЫЙ АНАЛИЗ НЕКОТОРЫХ ПОКАЗАТЕЛЕЙ КРАСНЫХ ВИН, РЕАЛЕЗУЕМЫХ НА ПОТРЕБИТЕЛЬСКОМ РЫНКЕ Аннотация
