CC BY
85
УДК 662.352
Н. Ю. Козлова, Ю. А. Габдрахманова, А. И. Хацринов,
Р. Ф. Гатина
ИССЛЕДОВАНИЕ МЕТОДОВ ОПРЕДЕЛЕНИЯ КОНЦЕНТРАЦИЙ СМЕСИ СЕРНОЙ И АЗОТНОЙ КИСЛОТ
Ключевые слова: смеси серной и азотной кислот, нитрация, потенциометрическое титрование, термометрическое титрование, ионная хроматография.
Проведены исследования методов термометрического и потенциометрического титрования, ионной хроматографии с целью возможности применения методов для определения концентраций смеси азотной и серной кислот в режиме он-лайн. Методом потенциометрического титрования возможно определение концентраций компонентов в диапазоне H2SO410 - 60 %, H2O 30 - 80 % при содержании HNO3 — 10 %. Методом термометрического титрования, значения определяются с погрешностями до 30%. Показано, что метод ионной хроматографии может применяться для определения концентраций серной и азотной кислот на всех диапазонах концентраций тройных смесей, так как он показывает наименьшие погрешности.
Key words: mixtures of nitric and sulfuric acids, nitration, potentiometric titration, thermometric titration, ion chromatography.
The research method thermometric and potentiometric titration, ionic chromatography for the possibility of applying the methods for determining the concentration of the mixture of nitric and sulfuric acids in real time. Thermometric titration method, the values are determined to within 30%. It is shown that ion chromatography method can be used to determine the concentrations of sulfuric and nitric acid concentration ranges for all ternary mixtures, since it shows the smallest error. The method of potentiometric titration is possible to determine the component concentrations in the range of H2SO4 10 - 60 %, H2O 30 - 80 % when the content of HNO3 - 10 %.
Введение
Для нитрации целлюлозного сырья применяют кислотные смеси, состоящие из азотной и серной кислот и воды [1]. В зависимости от соотношения этих компонентов в смеси и общего ее количества получают нитраты целлюлозы той или иной степени этерификации и растворимости в спирто-эфирной смеси. На сегодняшний день приготовление рабочей кислотной смеси осуществляется периодическим способом и состоит из таких стадий как: составление, расчет и анализ кислотных смесей.
Процесс приготовления смеси производится путем предварительной подачи в смеситель требуемого количества отработанной кислотной смеси, определяемого по уровню заполнения смесителя, после чего в смеситель подают из мерников свежие кислоты. Заполнение мерников осуществляется по уровню, перед каждым заполнением смесителя производится анализ отработанной кислотной смеси [2]. Предварительно производится анализ свежих кислот. В случае несоответствия полученной кислотной смеси заданному составу, производится ее передозировка. Расчет дозировочных коэффициентов осуществляется по таражным таблицам. Время анализа кислотных смесей составляет 45 минут, а время приготовления кислотной смеси достигает 2,5 часов.
Исследования процесса денитрации отработанных кислот производства нитратов целлюлозы приведены в работе [3].
Основным способом определения состава нитрационной смеси на производстве является метод Лунге, который основан на восстановлении азотной и азотистой кислот ртутью до окиси азота в присутствии серной кислоты в двухколенном нитрометре и измерении объема образовавшейся окиси азота [1]. Однако сложность и трудоемкость метода, опасность воздействия токсичного реактива ртути
на персонал требуют поиска новых экспрессных способов определения состава тройных смесей.
Фаза приготовления рабочей кислотной смеси является вредной и опасной для здоровья персонала, так как происходит непосредственное взаимодействие работников с концентрированными кислотами.
Таким образом, создание автоматизированного метода приготовления нитрующей кислотной смеси, который позволит повысить производительность технологической линии и качество приготовления нитрующей смеси, сократить время и количество анализов, повысить контроль и безопасность технологического процесса, освободить рабочий персонал от необходимости пребывания на опасных технологических стадиях процесса.
При разработке автоматизированного способа приготовления нитрационной смеси актуальной задачей является применение автоматического контроля состава смесей непосредственно из технологического потока. Такой способ контроля, можно осуществить с помощью он-лайн анализаторов -приборов, в которых автоматизированы все стадии анализа.
Целью данной работы является определение возможности применения методов термометрического и потенциометрического титрования, ионной хроматографии для он-лайн контроля состава нитрующей кислотной смеси.
Экспериментальная часть
Исследования модельных растворов тройных смесей НЫО^НгЭО^НгО в диапазоне концентраций: серной кислоты 10 - 80%, азотной кислоты 10% проводились методами термометрического и потенциометрического титрования, и растворов тройных смесей НЫО^НгЭО^НгО в диапазоне
концентраций: серной кислоты 10 - 80%, азотной кислоты 10-80% методом ионной хроматографии. Тройные смеси кислот были приготовлены из крепкой серной кислоты, концентрацией 94%, азотной кислоты концентрацией 65% и 99,3%.
Метод термометрического титрования тройной смеси кислот
Определение концентраций смесей кислот методом термометрического титрования проводилось на титраторе Titroterm 859 (производства Metrohm). Устройством, фиксирующим аналитический сигнал являлся термодатчик Pt 1000, а аналитическим сигналом - энтальпия экзотермической реакции, измеренная при взаимодействии титранта с титруемым веществом до определения точки эквивалентности. Управление работой автоматического титратора и вывод результатов на экран компьютера осуществляется с помощью программного обеспечения Tiamo.
Метод заключается в последовательном титровании смеси кислот сначала стандартным раствором хлорида бария (1 моль/л) для определения концентрации серной кислоты в смеси, затем титрованием стандартным раствором гидроксида натрия (2 моль/л) для определения общей кислотности. Расчет содержания азотной кислоты определялся путем вычитания содержания серной кислоты из общей кислотности. Количество воды в смеси определяется вычитанием из ста процентов суммы концентраций азотной и серной кислот. Для каждой состава смеси кислот проводилось по три параллельных измерения. Полученные результаты были оценены с помощью статистической обработки результатов [4]. Результаты анализов растворов модельных смесей азотной и серной кислот представлены в таблице 1.
Метод потенциометрического титрования тройной смеси кислот
Определение концентраций смесей кислот методом потенциометрического неводного титрования проводилось на титраторе Titrando 907 (производства Metrohm). Метод представляет собой титрование смеси азотной и серной кислот циклогексила-мином (0,5 моль/л) в среде неводного растворителя -метанола.
Устройством фиксирующим аналитический сигнал являлся комбинированный рН-электрод LL-Unitrode, а аналитическим сигналом - потенциал системы при взаимодействии титранта с титруемым веществом до определения второй точки эквивалентности. При этом наблюдается два потенциальных скачка, первый соответствует сумме азотной кислоты и половине серной. Различие между первым и вторым скачком соответствует оставшейся половине серной кислоты. Количество воды в смеси определяется вычитанием из ста процентов суммы концентраций азотной и серной кислот. Для каждой смеси кислот проводилось по три параллельных измерения. Полученные результаты были оценены с
помощью статистической обработки
результатов [4].
Результаты анализов растворов модельных смесей азотной и серной кислот представлены в таблице 1.
Метод ионной хроматографии
Исследования составов тройных смесей методом ионной хроматографии проводили на ионном хроматографе «Стайер» [5], устройством обнаружения аналитического сигнала является кондуктомет-рический детектор.
Разделение смеси на анионы осуществлялось в разделительной анионообменной колонке «Star-Ion Anion», высотой 100 мм и шириной 4,6 мм.
Управление работой хроматографа и вывод результатов на экран персонального компьютера проводилось с помощью программного комплекса «МультиХром».
Определение концентраций анионов в смесях определялось путем сравнения высот пиков на хроматограммах калибровочных растворов с анализируемыми модельными растворами.
Результаты анализов смесей азотной и серной кислот методом ионной хроматографии представлены в таблице 2.
Обсуждение результатов
По результатам анализа состава тройных смесей, представленных в таблице 1, видно, что в диапазоне концентраций: НгЭОф 10-80%, HNO3: 10%, определенные значения концентраций азотной кислоты отличаются от концентраций модельных растворов. Значения концентраций определяются с погрешностями.
По результатам анализа смесей азотной и серной кислот в смесях методом потенциометриче-ского титрования (таблица 1) показано, что в диапазоне концентраций: Н23О4: 10 - 60%, HNO3: 10%, средние значения концентраций кислот близки к заданным.
В диапазоне концентраций тройной смеси: HNO3 -10%, Н2ЭО4; 70 - 80%, значения результатов определяются с погрешностями, границы которых составляют от 3 до 27%
Как показано в таблице 2, концентрации азотной и серной кислот, определенные методом ионной хроматографии, ниже концентраций кислот модельных растворов. Это может быть объяснено с помощью теории электролитической диссоциации сильных электролитов Дебая-Хюккеля. Поскольку кислоты HNO3 и Н2ЭО4 являются сильными электролитами, происходит полная диссоциация кислот в водных растворах на ионы. При высокой концентрации ионов в растворе и малых расстояниях между ними происходит межионное взаимодействие с образованием ионной атмосферы. В результате снижается подвижность ионов в растворе и создается эффект снижения концентрации электролита.
Измеренные на ионном хроматографе концентрации азотной и серной кислот
Таблица 1 - Результаты анализов термометрического и потенциометрического титрования смеси азотной и серной кислот
Состав модельной тройной смеси Состав тройной смеси НМОз-Н28О4-Н2О, Состав тройной смеси НЫОз-Н28О4-Н2О, определенный ме-
Н1\Юз-Н28О4-Н2О, % определенный методом термометриче- тодом потенциометрического
ского титрования, % титрования, %
Н1\Юз : 10 НЫОз: 5,36 ± 1,1149 НЫОз:11,67 ± 1,6033
Н23О4 : 10 Н28О4: 10,45 ± 0,0624 Н28О4: 10,78 ± 5,0658
Н2О : 80 Н2О: 84,18 ± 1,0828 Н2О: 77,28 ± 2,9084
НЫОз : 10 НЫОз: 9,58 ± 0,4946 НЫОз:13,89 ± 1,1047
Н28О4 : 20 Н28О4: 22,4 ± 0,3240 Н28О4: 18,17 ± 1,1172
Н2О : 70 Н2О: 68,01 ± 0,7932 Н2О: 67,93 ± 0,9060
НЫОз : 10 НЫОз: 8,53 ± 0,3020 НЫОз: 9,69 ± 1,1075
Н28О4 : 30 Н28О4: 34,99 ± 0,5268 Н28О4: 30,56 ± 0,4307
Н2О : 60 Н2О: 56,47 ± 0,5114 Н2О: 59,78 ± 1,5487
НЫОз : 10 НЫОз: 11,01 ± 2,1264 Н1\Юз:12,09 ± 3,1531
Н28О4 : 40 Н28О4: 44,55 ± 0,0252 Н28О4: 38,69± 1,4044
Н2О : 50 Н2О: 46,43 ± 2,0190 Н2О: 48,48 ± 3,6792
НЫОз : 10 НЫОз: 6,79 ± 0,3896 НЫОз: 12,33± 5,1082
Н28О4 : 50 Н28О4: 58,79 ± 0,4692 Н28О4: 47,06 ± 4,0680
Н2О : 40 Н2О: 34,31 ± 0,4259 Н2О: 40,60 ± 2,8151
НЫОз : 10 НЫОз: 8,69 ± 0,1367 НЫОз: 12,41 ± 1,9499
Н28О4 : 60 Н28О4: 62,44 ± 0,0318 Н28О4: 58,06 ± 2,4725
Н2О : 30 Н2О: 28,86 ± 1,1395 Н2О: 29,6 ± 1,4409
НЫОз : 10 НЫОз: 7,79 ± 0,4736 НЫОз: 9,97 ± 1,0570
Н28О4: 70 Н28О4: 72,35 ± 1,6525 Н28О4: 63,5 ± 3,4758
Н2О : 20 Н2О- 19,86 ± 1,5481 Н2О: 26,52 ± 4,3083
НЫОз : 10 НЫОз: 5,42 ± 0,8235 Н1\Юз:10,66 ± 3,1214
Н28О4 : 80 Н28О4: 86,51 ± 1,5464 Н28О4 : 66,54 ±26,7714
Н2О : 10 Н2О: 8,06 ± 2,3740 Н2О: 29,79 ± 27,4616
НЫОз : 20 НЫОз: 24,57 ± 4,2295 НЫОз: 28,78 ± 3,2982
Н28О4 : 60 Н28О4: 58,01 ± 1,7420 Н28О4: 56,35 ± 4,2788
Н2О : 20 Н2О: 16,52 ± 2,1049 Н2О: 13,72 ± 2,9297
Таблица 2 - Результаты анализов смеси азотной и серной кислот методом ионной хроматографии
Состав тройных модельных смесей азотной и серной кислот, % Содержание азотной и серной кислот в смеси, определенных на ионном хроматографе, % Коэффициент пересчета
1 2 3
НЫОз : 10 Н28О4 : 10 Н2О : 80 НЫОз : 7,9 Н28О4 : 8 1,2 1,2
НЫОз : 10 Н28О4 : 30 Н2О : 60 НЫОз : 7,9 Н28О4 : 26,7 1,2 1,2
НЫОз : 20 Н28О4 : 10 Н2О : 70 НЫОз : 15,5 Н28О4 : 8,9 1,3 1,1
НЫОз : 10 Н28О4 : 20 Н2О : 70 НЫОз : 7,8 Н28О4 : 16,5 1,2 1,2
НЫОз : 40 Н28О4 : 30 Н2О : 30 НЫОз : 25,2 Н28О4 : 21 1,5 1,4
НЫОз : 10 Н28О4 : 40 Н2О : 50 НЫОз : 7,8 Н28О4 : 34,6 1,2 1,2
НЫОз : 10 Н28О4 : 50 Н2О : 40 НЫОз : 8,6 Н28О4 : 49,9 1,2 1
Окончание табл. 2
1 2 3
HNO3 : 10 H2SO4 : 60 H2O : 30 HNO3 : 8,1 H2SO4 : 48,6 1,23 1,23
HNO3 : 20 H2SO4: 20 H2O : 60 HNO3 : 17,2 H2SO4 :19,6 1,2 1,0
HNO3 : 50 H2SO4 :10 H2O : 40 HNO3 : 41,3 H2SO4 : 6,9 1,2 1,4
HNO3 : 30 H2SO4: 40 H2O : 30 HNO3 : 19,7 H2SO4 : 31,1 1,5 1,3
HNO3 : 20 H2SO4 : 60 H2O : 20 HNO3:16,8 H2SO4 : 47,5 1,2 1,2
HNO3 : 20 H2SO4 : 70 H2O : 10 HNO3 :17,7 H2SO4:61,2 1,3 1,1
HNO3 : 10 H2SO4 : 80 H2O : 10 HNO3 : 8,9 H2SO4:75,7 1,1 1,0
HNO3 : 30 H2SO4 : 60 H2O : 10 HNO3 :22,6 H2SO4:56,2 1,3 1,1
Показано, что метод ионной хроматографии
являются активностями.
Для вычисления истинных концентраций кислот в смесях вводится коэффициент пересчета концентраций на активность раствора. Для тройных смесей он будет равен 1,2. Таким образом, при расчете концентраций серной и азотной кислот в смесях следует активность раствора, измеренную с помощью ионного хроматографа, умножить на коэффициент пересчета 1,2. Вычисление количества воды в смесях производится путем вычитания из ста процентов суммы концентраций кислот.
Выводы
Методом потенциометрического титрования возможно определение концентраций компонентов в диапазоне Н2804 10 - 60%, Н20 30 - 80% при содержании НЫ03 - 10%.
Методом термометрического титрования, значения определяются с погрешностями до 30%.
© Н. Ю. Козлова - асп. каф. технологии неорганических веществ и материалов КНИТУ, [email protected]; Ю. А. Габдрахманова - ведущий инженер, лаборатория 190-2 АНЭКОИЦ, ФКП «ГосНИИХП»; А. И. Хацринов - д-р техн. наук, проф., зав. каф. технологии неорганических веществ и материалов КНИТУ; Р. Ф. Гатина - д-р хим. наук, проф., директор ФКП «ГосНИИХП».
© N. U. Kozlova - graduate stud. KNRTU, [email protected]; U. A. Gabdrakhmanova - chief engineer, State scientific research institute of the chemical products; A. I. Khatsrinov - Prof. KNRTU, R. F. Gatina - Prof., the director State scientific research institute of the chemical products.
может применяться для определения концентраций серной и азотной кислот на всех диапазонах концентраций тройных смесей, так как он показывает наименьшие погрешности.
Литература
1 Мойсак И.Е. Химия и технология нитроцеллюлозы / И.Е. Мойсак - М.: Государственное издательство оборонной промышленности, 1941.-279 с.
2 Гиндич В.И. Производство нитратов целлюлоз / В.И. Гиндич, Л.В. Забелин, Г.Н. Марченко - ЦНИИНТИ, 1984.-360. с
3 И.Н.Степанов, Р.А.Халитов, А.Ф.Махоткин Вестник Казанского технологического университета, 23, 11, 5759, (2013).
4 Чарыков А.К. Математическая обработка результатов химического анализа / А. К. Чарыков - Л.: Издательство «Химия», 1984. - 168 с.
5 Н.Ю. Козлова, Ю.А. Павлычева, А.И. Хацринов, Р.Ф. Гатина, Вестник Казанского технологического университета, 17, 11, 70-72, (2014).
