ОПРЕДЕЛЕНИЕ ХЛОРИСТОГО ВИНИЛА В ПОЛИМЕРНЫХ МАТЕРИАЛАХ, МОДЕЛЬНЫХ СРЕДАХ И ПИЩЕВЫХ ПРОДУКТАХ Текст научной статьи по специальности «Химические технологии»

бу с содержимым часто встряхивают. Через 2—3 ч после полного растворения реактива раствор переливают в мерную колбу и разбавляют 0,1 н. соляной кислотой до объема 100 мл. Цианокс проявляется в виде светло-коричневых пятен с /?,=0,53—0,59. Эта величина соответствует действующему веществу препарата. Количественное определение цианокса проводят путем визуального сравнения интенсивности окраски и размера пятен проб и стандартных растворов. Степень определения находится в пределах 83,0—90,0%.

Предложенный метод определения цианокса в растительной массе с использованием хроматографии в тонком слое прост и доступен для широкого практического применения.

Поступила 25/УШ 1978 г.

УДК 613.298-074:547.322.32.06

Н. А. Тарасова, С. Е. Катаева

ОПРЕДЕЛЕНИЕ ХЛОРИСТОГО ВИНИЛА В ПОЛИМЕРНЫХ МАТЕРИАЛАХ, МОДЕЛЬНЫХ СРЕДАХ И ПИЩЕВЫХ ПРОДУКТАХ

Московский технологический институт мясной и молочной промышленности

Газохроматографическое определение хлористого винила — быстрый, воспроизводимый и чувствительный метод. Возможны широкие вариации в выборе фазы и типа колонок. В зависимости от используемого детектора чувствительность определения мономера может колебаться в пределах от 5,0- Ю-4 до 0,05-10~4 %. В связи с этим очевидно, что определение хлористого винила, присутствующего в полимерах и изделиях из них, — принципиально решенная задача. Сложность заключается в полноте извлечения и максимальном уменьшении потерь при газохроматографическом анализе.

При анализе хлористого винила используется один из трех известных методических приемов: или растворение полимера органическим растворителем с последующим вводом жидкой или газообразной пробы в хроматограф, или нагрев образца в замкнутом пространстве и отбор пробы паровоздушной смеси при условии установления равновесия в системе твердое вещество — пар, или разложение образца в специальной обогреваемой ячейке и детектирование продуктов его разложения. Berens и Cri der провели сравнение этих трех приемов. Эти авторы доказывают, что по полноте извлечения метод паровоздушной фазы не уступает прямому анализу, однако последний дает большие ошибки из-за малых размеров вносимого в ячейку образца и необходимости программирования температуры. В то же время при использовании метода паровоздушной фазы в серии образцов поливи-нилхлорида (ПВХ), содержащих от 0,5 до 750 ррш хлористого винила, стандартное отклонение между параллельными определениями составило всего 4,6%; кроме того, указанный метод по точности и воспроизводимости лучше метода растворения и анализа жидкой пробы. Последний дает при определениях ошибку от 16 до 20%. Этот метод требует длительной очистки растворителя и смывания его с фазы колонки между анализами. Подсчитано, что полнота извлечения хлористого винила из ПВХ при использовании метода паровоздушной фазы составляет 99%, однако чтобы достичь такой степени извлечения необходимо выполнение двух условий: соблюдение законов Генри и установление времени, необходимого для достижения равновесия при выбранной температуре. Оптимальной, по мнению указанных авторов, температурой при исследовании порошкообразного ПВХ является 90°С. Выбор указанной температуры обусловлен особенностями десорбции хлористого винила. Диффузионными исследованиями установлено, что скорость десорбции хлористого винила резко возрастает при температуре выше температуры стеклования ПВХ, т. е. выше 80°С. Коэффициент диффузии

хлористого винила при 25°С й=2-10~12 см2/с, а при 90°С он на 2 порядка выше.

Расчет времени, необходимого для установления равновесия, производится по уравнениям диффузии:

О »

где d — диаметр частиц полимера (в см); Б — коэффициент диффузии (в сы/с).

Расчет содержания мономера в ПВХ вычисляют, исходя из равновесия его в паровоздушной и твердой фазах, используя уравнение Генри. Конечная стадия уравнения имеет следующий вид:

Л- (г.. м,.уй )

™ Мв-г ^ Т ш./гт,

где Я — газовая постоянная; Тг — температура прогрева образца (в °К); Мт — молекулярная масса хлористого винила; Уе — объем паровоздушной фазы (объем сосуда — объем образца ПВХ); б — масса хлористого винила в отобранной шприцем пробе газа объемом (в см3); ш — масса образца (в г); К — константа Генри (при 90°С равна 6,52 рргп/мм2); — содержание хлористого винила в образце.

После калибровки известной газовой смеси й может быть получен непосредственно из высоты или площади пика хлористого винила. Таким обра-"зом, уравнение позволяет определить содержание хлористого винила в образце №(/т непосредственно из анализа паровоздушной фазы.

Описанный выше принцип был нами использован при определении мономеров в покрытиях, пленках, бутылках на основе гомо- и сополимера ви-нил- и винилиденхлорида, поливинилхлоридной смоле, а та&ке в сыре, хранившемся в поливинилхлоридном покрытии. В результате исследования было подтверждено, что метод паровоздушной смеси отличается хорошей воспроизводимостью, точностью (3—10% в зависимости от вида анализируемых образцов), высокой чувствительностью, быстротой и простотой применения. При использовании пламенно-ионизационного детектора чувствительность определения мономеров составила 0,02 ррш.

Количественное определение мономеров проводили по упрощенной формуле, так как расчет показал, что при использовании уравнения, приведенного в работе Вегепэ и СгМег, достигаемая точность перекрывается ошибкой определения:

у т-Л-о1 0,10»

Ьгде X — содержание мономера в материале (в %); т — количество мономера, найденное по калибровочному графику, исходя из высоты или площади пика (в мкл); б. — плотность мономера при температуре извлечения (в г/см3); Ух — объем газовой фазы (объем емкости, в которую помещен образец, — объем образца, в см3); ьг — объем пробы (в см3); ц — навеска образца (в г); и3 — объем емкости, используемой для калибровки.

Образец в виде полимерной пленки, покрытия или твердого продукта, находившегося в контакте с полимерной упаковкой, разрезают на небольшие части и помещают в стеклянную емкость. При исследовании перехода мономеров в модельную среду образец заливают жидкостью (водой, раствором этилового спирта, подсолнечным маслом) при определенном соотношении, выдерживают в течение выбранного времени и при температуре опыта и затем сливают аликвотную часть вытяжки в стеклянный сосуд, используемый для хроматографического анализа (объем сосуда 40—50 мл). Сосуд снабжен навинчивающейся крышкой с прокладкой из самозатягивающейся резины для создания полной герметизации. Пробы отбирают путем прокалывания шприцем прокладки через отверстие в крышке. Наиболее оптимальным является использование специальной приставки к хроматографу, куда помещается образец. Образец нагревается непосредственно в при-

ставке; при переключении вентиля-клапана летучие вещества уносятся газом-носителем в колонку и затем детектируются. Выбор температуры и времени прогрева обусловливается созданием равновесного состояния между содержанием летучих веществ в твердой и газообразной фазах. В наших исследованиях экспериментально выбраны температура прогрева емкости с-образцом, которая составила для покрытия и пленок из винил- и винилиден--хлорида 120°С, и время 1 ч; образцы пищевого продукта (сыра), находившегося в контакте с полимером, выдерживали при 150°С в течение 40 мин. Степень извлечения винилхлорида при указанных условиях 90 %. Емкость с пробой водной, спиртовой, масляной вытяжки помещали в термошкаф при 80°С и выдерживали в течение 30—40 мин. По окончании термостати-рования емкость с образцом вынимали из термошкафа и, не допуская охлаждения емкости, быстро отбирали паровоздушную смесь специальным шприцем, снабженным уплотнительным кольцом.

Условия хроматографирования: температура колонки 70°С, размер колонки 3 x 3600 мм, жидкая фаза апиезон L (10% от массы носителя), носитель фазы хромосорб W (размер зерен 60—80 меш), расход газа-носителя 30 мл/мин, расход водорода 30 мл/мин. Время удерживания при выбранном режиме хроматографирования для винилхлорида 50 с, винилиденхлорида 89 с. Идентификацию проводили по времени выхода определяемого вещества. Для получения калибровочных данных готовили несколько концентраций хлористого винила путем введения пробы жидкого или газообразного мономера в емкость на 500 мл. В случае калибровки по газообразному моно^ меру истинную его концентрацию рассчитывали по уравнению состояния газа.

ЛИТЕРАТУРА. BerensA., С г i d е г L. — J. appl. Polytn. Sei., 1975, v. 19, р. 3169—3172.

Поступил« 8/V 1978 г.

Дискуссии и отклики читателей

УДК ем.7-07:389.8

А. Б. Шаевич, X. М. Амусина ^

НОРМИРОВАНИЕ И КОНТРОЛЬ ПРЕДЕЛЬНО ДОПУСТИМЫХ КОНЦЕНТРАЦИЙ КАК МЕТРОЛОГИЧЕСКАЯ ЗАДАЧА

Уральский лесотехнический институт, Свердловск

Назначение и контроль ПДК остаются повседневной практической задачей. Одной из ее важных сторон является создание взаимно согласованных систем ПДК и методов их контроля. Решение данной части задачи осложнено постоянным увеличением числа показателей ПДК, отставанием разработок аналитических методов и аппаратуры от роста числа ПДК и другими причинами. Несмотря на это, происходит выделение из числа ПДК и методик их контроля некоторой группы, становящейся традиционной (ПДК наиболее массовых или наиболее опасных загрязнений и соответствующих методов контроля). Для указанной группы согласование ПДК как норм и возможностей аналитических методов как средств контроля особенно важно. Подобное согласование обычно состоит в обеспечении возможности количественно определять содержание, близкое к ПДК, на фоне^ остальных компонентов при приемлемых продолжительности анализов,