CC BY
5
ставке; при переключении вентиля-клапана летучие вещества уносятся газом-носителем в колонку и затем детектируются. Выбор температуры и времени прогрева обусловливается созданием равновесного состояния между содержанием летучих веществ в твердой и газообразной фазах. В наших исследованиях экспериментально выбраны температура прогрева емкости с-образцом, которая составила для покрытия и пленок из винил- и винилиден--хлорида 120°С, и время 1 ч; образцы пищевого продукта (сыра), находившегося в контакте с полимером, выдерживали при 150°С в течение 40 мин. Степень извлечения винилхлорида при указанных условиях 90 %. Емкость с пробой водной, спиртовой, масляной вытяжки помещали в термошкаф при 80°С и выдерживали в течение 30—40 мин. По окончании термостати-рования емкость с образцом вынимали из термошкафа и, не допуская охлаждения емкости, быстро отбирали паровоздушную смесь специальным шприцем, снабженным уплотнительным кольцом.
Условия хроматографирования: температура колонки 70°С, размер колонки 3 x 3600 мм, жидкая фаза апиезон L (10% от массы носителя), носитель фазы хромосорб W (размер зерен 60—80 меш), расход газа-носителя 30 мл/мин, расход водорода 30 мл/мин. Время удерживания при выбранном режиме хроматографирования для винилхлорида 50 с, винилиденхлорида 89 с. Идентификацию проводили по времени выхода определяемого вещества. Для получения калибровочных данных готовили несколько концентраций хлористого винила путем введения пробы жидкого или газообразного мономера в емкость на 500 мл. В случае калибровки по газообразному моно^ меру истинную его концентрацию рассчитывали по уравнению состояния газа.
ЛИТЕРАТУРА. BerensA., С г i d е г L. — J. appl. Polytn. Sei., 1975, v. 19, р. 3169—3172.
Поступил« 8/V 1978 г.
Дискуссии и отклики читателей
УДК 614.7-07:389.8
А. Б. Шаевич, X. М. Амусина ^
НОРМИРОВАНИЕ И КОНТРОЛЬ ПРЕДЕЛЬНО ДОПУСТИМЫХ КОНЦЕНТРАЦИЙ КАК МЕТРОЛОГИЧЕСКАЯ ЗАДАЧА
Уральский лесотехнический институт, Свердловск
Назначение и контроль ПДК остаются повседневной практической задачей. Одной из ее важных сторон является создание взаимно согласованных систем ПДК и методов их контроля. Решение данной части задачи осложнено постоянным увеличением числа показателей ПДК, отставанием разработок аналитических методов и аппаратуры от роста числа ПДК и другими причинами. Несмотря на это, происходит выделение из числа ПДК и методик их контроля некоторой группы, становящейся традиционной (ПДК наиболее массовых или наиболее опасных загрязнений и соответствующих методов контроля). Для указанной группы согласование ПДК как норм и возможностей аналитических методов как средств контроля особенно важно. Подобное согласование обычно состоит в обеспечении возможности количественно определять содержание, близкое к ПДК, на фоне^ остальных компонентов при приемлемых продолжительности анализов,
простоте аналитической процедуры, экономических показателях. Однако, как свидетельствует опыт решения аналогичных задач в области нормирования и контроля химического состава и промышленных материалов, необходим учет и метрологических аспектов задачи (А. Б. Шаевич).
Если принять, что анализу подвергается представительная проба, то в ^ результате должен быть получен четкий ответ: превышена или нет ПДК1. Даже из качественных соображений следует, что достоверность подобного заключения зависит не только от величины ошибок анализа. Она определяется также тем, насколько близка реальная концентрация (Сл) контролируемого ингредиента к значению ПДК: так, если Сн намного превышает ПДК, то обычно нет оснований принимать во внимание возможность ошибки анализа. По мере приближения Св к ПДК опасность неверных выводов из-за ошибок анализа возрастает. Ширина зоны на оси концентраций, в которой надо принимать во внимание ошибки анализа, определяется значением разности Ся — ПДК, величиной ошибки результата анализа, а также требуемой вероятностью Р получения правильного заключения о состоянии контролируемого объекта. Теория зависимостей между указанными величинами и расчетный аппарат для случая, когда известны ПДК, законы распределения значений и ошибки анализа, а также заданы значения Р, изложены в работе А. ь. Шаевича. Последовательно задаваясь значениями всех указанных величин, кроме одной, можно определить последнюю как искомую. Подобный подход применим, когда возможны и достаточны ^ обобщенные оценки: при проектировании и совершенствовании систем * нормативов и контроля, при оценке фактической достоверности данных контроля за некоторый период времени и в других подобных случаях.
Наряду с отмеченным существует другой обширный класс задач, когда представляют интерес не обобщенные данные, а результаты каждого отдельного анализа или относительно небольшой группы анализов. Наличие такого класса задач обусловлено тем, что априорная информация о законе распределения контролируемых величин и его параметрах применительно к каждому конкретному случаю (предприятию, технологическому участку, водоему и др.), как правило, отсутствует. Более того, если такая информация имеется, то всегда остается открытым вопрос о том, не изменились ли существенно параметры указанного закона, например, к моменту отбора очередной пробы. Для подобных ситуаций задача согласования ПДК и точностных характеристик методов их контроля может быть решена на основе подхода, аналогичного оправдавшему себя в практике стандартизации промышленных материалов и методов их анализа (А. Б. Шаевич).
Формальным основанием для суждения о превышении_ПДК является выполнение неравенства } Сд — ПДК> 0. (1)
Практически же обоснованно утверждать, что значение ПДК превышено лишь при выполнении условия
Сд — ПДК > Лтаха (2)
где Дтах — предельная для некоторой доверительной вероятности ошибка результата анализа. Значение Дтах формируется предельным значением иа случайной ошибки (и — коэффициент, характеризующий доверительную вероятность; о — средняя квадратическая ошибка результата анализа) и систематической ошибкой е результата анализа (например, вследствие неполного выделения некоторого компонента из его разнообразных соединений). Если значение е известно, то Ата1 = ыт + е. Если е оценивается вероятностью, то дтах = и У оа + е» .
Далее возникает вопрос, как практически пользоваться выражением [21. При Сд — ПДК>Дтах сомнений в превышении ПДК, как отмеча-
1 Учет неопределенности, вносимый несовершенством опробования, является самостоятельной задачей.
В1
лось, не возникает. При Ся — ПДК^Атах информация недостоверна — ситуация, особенно неблагоприятная при значительной Дтах. Следовательно, необходимо найти наименьшее значение (Сн — ПДК)га1П, которое может быть выявлено с заданной достоверностью при данной Атах, или наоборот, задаваясь (Сп — ПДК)т|П, найти допустимое значение Дшах. Подход к решению этой задачи изложен ниже для наиболее частого слу- ? чая, когда дтах = " Vта + е» .
Пусть ПДК задана с точностью до некоторого числа значащих цифр, например как 0,3 мг/л. Тогда значение (Сп —ПДК)т1„, при получении которого уже можно обоснованно утверждать о превышении ПДК (пока без учета ошибок анализа), составляет г — единицу разряда, в котором находится последняя значащая цифра, в числе, характеризующем ПДК. В приведенном примере г=0,1 мг/л, т. е. Ся=0,4 мг/л.
Следовательно, условием согласованности ПДК как нормы и точности результата анализа является
(Ся-ПДК)ш1п = г> Дтах. (3)
Для приведенного примера с учетом того, что рассматривается случай, когда Дгаа* = " Уо» + е2, и что обычно 2<и 3 (принимаем и=2), Д=Дтах ы^0,05 мг/л.
Заменив Д ее относительным значением ш, получаем другое выражение для условия [31:
-щд = ¿> штах = !ш, (За) ^
где к-100% — величина, которую предложено называть показателем точности нормированного состава вещества по содержанию данного компонента (А. Б. Шаевич). Этим показателем удобно пользоваться, когда приходится иметь дело с относительными величинами, например со значениями ошибок, выраженными в процентах относительно определяемой концентрации.
Если критерий типа [3] представляется слишком жестким, возможно смягчение
/'>Л шах- (4)
Обычно 2</<3. Принятое значение I должно быть известно персоналу, ответственному за принятие решений по данным анализа.
Таким образом, при описанном подходе условие согласования ПДК как норм и допустимых ошибок результатов анализа основано на требовании обеспечить достаточную достоверность контроля даже в наиболее неблагоприятной ситуации, — в зоне, лежащей вблизи значения ПДК2.
Позволяют ли возможности аналитической службы удовлетворить указанному условию или хотя бы приблизиться к этому? С целью получения ответа на столь важный вопрос уместно рассмотреть как типичную систему ^ нормирования и контроля ПДК органических веществ в водах водоемов по следующему плану: оценка требований к точности результатов определений, вытекающих из рассмотрения ПДКВ, — требуемой точности; сопоставление величин, характеризующих требуемую точность, с нормативами точности результатов анализа, — нормативной точностью; сопоставление требуемой и нормативной точности с ее реально обеспечиваемым уровнем; формулировка предложений с целью сблизить требуемую, нормативную и реальую точность результатов анализов и тем самым повысить достоверность контроля значений ПДКВ.
Распределение ПДК„ по оси концентраций (в логарифмическом масштабе) приведено на рис. 1. Как следует из этих сводных данных, наиболее часты нормативы X 10" мг/л, где п — некоторое отрицательное или положительное число [1, 2, 5]. Достаточно распространены нормативы X X 10 мг/л [3, 4, 6). В ряде случаев сомножитель перед 10„ состоит не
' Изложенное может быть распространено и на случаи, когда рассматривается ситуация ПДК — Ся<0.
40
30
20
10
0,0001
ООО!
.0,01
V
(О
1.11
ю,о
Рис. 1. Распределение ПДК по их величине.
По оси абсцисс — концентрация (в мг/л); по оси ординат — число нормативов.
из одной, а из двух значащих цифр, например 0,25 (т. е. 25-Ю-2). Значения г в подобных случаях 1-10", кроме тех, когда сомножитель перед 10" состоит из двух значащих цифр. Значения к при этом меняются в зависимости от величины ПДК (при данной г). Для рассматриваемой системы они приведены на рис. 2, из которого следует, что показатель точности указания ПДК варьирует в широких пределах: так, при ПДК типа 1 • Ю-" (например, 0,001, 0,01, 0,1 мг/л) он составляет 100%, а при 8-10-" (например, Л),008 мг/л) ужесточается до 12,5%. В ряде случаев, когда г=0,Ы0~л (например, при 0,20 мг/л вместо 0,2 мг/л) значение к уменьшается даже до 5%. Пользуясь формулой [За), можно установить допустимые значения предельной ошибки результата анализа, характеризующие требуемую точность (сплошные линии на рис. 2).
Сопоставление требуемой точности с нормативной в данном случае невозможно, так как в описаниях соответствующих методов анализа, даже унифицированных и стандартизированных, нет данных о точности, которую может обеспечить применение данной методики в условиях, предусмотренных описанием процедуры анализа. Согласно указанию (В. Лейте), при анализе вод «часто можно удовлетвориться получением результатов, характеризующихся относительной средней квадратической ошибкой 10—20%». Принимая во внимание данные, приведенные на рис. 2, и формулу [За], это утверждение следует отнести только к случаям анализа на ингредиенты, для которых ПДК характеризуется значением £>60%, да и то при условии, что ошибки в результатах анализа, общие для серий определений, отсутствуют (е=0). Доля ПДК, характеризующихся указанным значением Ыг, согласно данным рис. 2, составляет менее 1/3 общего числа нормативов ПДКВ органических веществ. С учетом этого выражение «часто можно удовлетвориться» нуждается по крайней мере в уточнении.
Что касается реально обеспечиваемой точности результатов контроля ПДК, то соответствующие данные крайне немногочисленны. Указания на
Д0001
Рис. 2. Точность нормирования при указании ПДК (цифры у точек — число ПДК, погрешность указания которых соответствует ординате данной точки). По осн абсцисс — концентрация (в мг/л); по оси ординат — показатель точности нормирования
(в %. см. формулу [За]); сертикальные лилии — значения о
<0тах/ и (АЛЯ и=2>-
недостаточную точность содержатся в ряде монографий и публикаций частного характера. Обобщение имеющихся данных приводит к выводам о том, что основной вклад в реальную ошибку результата анализа (лабораторным методом или с помощью аналитического прибора) вносят ее составляющие, общие яля серии определений, выполненных в данной лаборатории (или с помощью данного прибора), а не те, которые характеризуют близость отдельных данных внутри подобной серии. Распределение таких общих для серий ошибок весьма часто характеризуется не нормальным, а логарифмически нормальным законом. Их относительные величины нередко достигают полпорядка определяемой концентрации и более. Подобные закономерности согласуются с выявленными ранее при определении малых концентраций в промышленных объектах.
Отмеченные особенности можно дополнительно проиллюстрировать на примере нормирования и определения показателя БПК®. Известно, что градация степени загрязнения воды, определяющая те или иные возможности ее использования, основана применительно к БПК5 на шкале значении этого показателя. Так, по данным С. М. Драгева, эта шкала характеризуется значениями (в миллиграммах 02 на 1 л): 0,5—1,0 (очень чистая), 1,1— 1,9 (чистая), 2,0—2,9 (умеренно загрязненная), 3,0—3,9 (загрязненная), 4,0—10 (грязная) и более 10 (очень грязная). Таким образом, достоверная оценка принадлежности воды к той или иной группе может быть обеспечена только при условии надежного выявления различия в значении показателя 0,1 мг 02/л. Вблизи границ, определяющих принадлежность воды к той или иной категории, такие различия составляют от 5% (при БПК8 около 2,0) до 2,5% (при БПКЬ около 4,0). Расчет по формуле [За] при и—2 (доверительная вероятность 95%) дает значения о)шах 5 и 2,5% соответственно. Согласно же материалам Ward, реальная ошибка в области 2 мг Ог/л составляет 65%, а в области 175 мг Oj/л — около 30%.
Изложенное позволяет сформулировать следующие рекомендации.
В условиях, когда реальные ошибки результатов анализа велики, в официальных нормативных документах ПДК следует указывать не более чем с одной значащей цифрой (не считая нулей перед этой цифрой): например не 0,0035, а 0,004. ПДК с одной подобной цифрой в области от 7 до 9, например 0,008, более уместно округлять до единицы предыдущего разряда (в приведенном примере до 0,01).
Оценка состояния системы контроля (регулирования) загрязнений должна выполняться с учетом не столько внутрилабораторных и подобных им ошибок, сколько ошибок, общих для серий определений, выполняемых в одинаковых условиях (вскрываемых при межлабораторном эксперименте).
Снижение доминирующих ошибок требует реализации применительно к каждому контролируемому показателю ПДК, комплексной программы метрологического обеспечения, включающей аттестацию методик анализа, разработку и практическое применение средств контроля правильности его результатов и градуирования аппаратуры — стандартных образцов и композиций известного состава, систематическое проведение межлабораторных проверок, разработку новых и совершенствование используемых аналитических методов и аппаратуры, правовое закрепление подобных мероприятий в официальных нормативных документах (описаниях методик, регламентах работы лабораторий и др.).
ЛИТЕРАТУРА. ДрачевС. М. Борьба с загрязнением рек, озер н водохранилищ промышленными и бытовыми стоками. М,—Л., 1964. — Л е й те В. Определение органических загрязнений питьевых, природных и сточных вод. М., 1975. — Ш а е -вич А. Б. Измерение и нормирование химического состава веществ. М., 1971. - Ward P. S. — J. Water Pollut. Contr. Fed., 1976, v. 48, № 8.
Поступила 3/1V 1978 г.
