CC BY
45
X U в химии и химической технологии. Том XXV. 2011. № 12(128)
УДК 543.226
Е.В. Агафонова, О.В. Беззубикова, Ю.В. Мощенский Самарский государственный технический университет, Самара, Россия
ОПРЕДЕЛЕНИЕ ЧИСТОТЫ НЕКОТОРЫХ ВЗРЫВЧАТЫХ ВЕЩЕСТВ КРИОСКОПИЧЕСКИМ МЕТОДОМ
In the article the cryoscopic method of purity determination of some explosives is tested and proved with differential scanning calorimeter of heat flow DSC-500. The theory of the method is described, the main parameters and limitations of purity determination are defined.
В работе апробирован и обоснован метод определения чистоты некоторых взрывчатых веществ криоскопическим методом на дифференциальном сканирующем калориметре теплового потока ДСК-500. Описана теория метода, определены основные параметры и ограничения определения чистоты.
Чистота образца, характеризующаяся количественным содержанием основного вещества в образце, является важнейшей характеристикой, знание которой необходимо как при выполнении научных исследований, так и при контроле качества продукции в лабораторных и производственных условиях. Вещество можно считать чистым, если дальнейшая очистка не меняет его активности, химической стойкости, физико-химических свойств.
Одним из многих требований, предъявляемых к взрывчатым веществам (ВВ), является неизменность свойств ВВ при длительном хранении, однозначно связанная со стабильностью состава ВВ в процессе хранения. Контроль стабильности состава можно осуществлять, контролируя чистоту вещества. Вещество может быть загрязнено примесями как на стадиях получения, так и на стадиях снаряжения изделий, хранения, транспортировки и т.д., поэтому регулярный контроль чистоты на различных стадиях производства и хранения позволяет вовремя выявлять нарушения и предотвращать серьезные последствия различного плана.
Появление высокоточной аппаратуры дифференциального термического анализа (ДТА) и дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК) позволяет получать достаточно точные результаты по чистоте, сопоставимые с результатами, получаемыми другими широко используемыми методами. Методы термического анализа применимы в случаях, когда необходимо определить суммарное количество примесей, без определения качественного состава. Главными достоинствами методов термического анализа при определении чистоты являются экспрессность, высокая точность и невысокие затраты на аппаратуру.
Применение методов термического анализа основано на явлении криоскопии - явлении понижения точки плавления загрязненного вещества по сравнению с чистым. Точка плавления / затвердевания - это температура, при которой бесконечно малое количество твердого вещества находится в равновесии с жидкостью при проведении измерений в равновесии с воздухом при давлении 1 атм. Установлено, что наивысшую точность можно получить при исследовании веществ с чистотой выше 98,0% (мол.). [1]. Таким
С й 6 X и в химии и химической технологии. Том XXV. 2011. N012 (128)
образом, чем выше чистота соединения, тем более точным является ее определение. Эти заключения сделаны на основе ряда анализов по определению чистоты ряда классов органических соединений, значения которых совпали с результатами измерения чистоты, выполненных с помощью газожидкостной и тонкослойной хроматографии, ядерного магнитного резонанса, атомной адсорбционной фотометрии.
Сложность осуществления криоскопического метода определения чистоты ВВ заключается в том, что некоторые взрывчатые вещества плавятся с резким возрастанием скорости разложения, например октоген, поэтому аппаратура термического анализа должна иметь высокое разрешение по температуре, позволяющее хорошо разделять пики плавления и разложения бризантного вещества. Примером такого термоанализатора является высокоселективный дифференциальный сканирующий калориметр ДСК-500В, имеющий два канала, один из которых осуществляет вывод информации по тепловому потоку, а второй - по дифференциальной разности температур и исследовать его термического поведение в диапазоне температур от -120 до 500°С [2]. Метод определения чистоты использует зависимость «дифференциальная температура-время» или «тепловой поток-время».
С увеличением количества примесей в веществе температура плавления вещества падает, а форма пика плавления становится более «размытой». Для качественного сравнения чистоты достаточно простого сравнения пика чистого вещества с пиком на кривой образца. Для точных измерений чистоты вещества используется уравнение Вант-Гоффа
ЯТ^Х2 1 4 0 ЛЯ, /<■'
где Т8 - температура плавления образца; Т0 - теоретическая температура плавления чистого компонента; Я - газовая постоянная; Хг - молярная доля примесей; Б - доля образца, плавящегося при температуре Т8; ДН[ -теплота плавления чистого компонента.
Суть метода заключается в том, что площадь пика, ограниченную базисной линией и кривой плавления, можно разбить на ряд участков, каждый из которых соответствует плавлению при данной температуре (рис.1). Таким образом, строится график прямо пропорциональной зависимости температуры плавления образца Т8 от Б"1. Прямая пересечет ось ординат в точке Т0, а по наклону прямой определяется мольная доля примесей. В некоторых случаях зависимость получается не прямо пропорциональной из-за ряда причин, к которым относятся размер образца, скорость нагрева, инструментальные погрешности и др. Для линеаризации зависимости следует использовать навески массой 2-4 мг и использовать скорость нагрева не более 1°С. В случае исследования нестабильных веществ или веществ с широким пиком плавления допускается использовать скорость нагревания вплоть до 8 °С. [3] Интегрирование пика следует проводить в пределах 10-50%, для точного определения должно быть определено не менее семи точек температур.
С II в химии и химической технологии. Том XXV. 2011. №12 (128)
Важным условием также является то, что прибор должен быть хорошо отка-либрован по температуре и теплоте. Эти рекомендации даны в связи с необходимостью проводить эксперимент в условиях, максимально близких к равновесным. На точность измерения также оказывает влияние степень изоляции исследуемого вещества от окружающей среды, то есть возможность воздействия кислорода на исследуемый образец.
Рис. 1. Определение чистоты тетрила криоскопическим методом.
К достоинствам предлагаемого метода можно отнести также то, что не требуется больших количеств образца, что исключает вероятность теплового взрыва. Для проведения опыта по определению чистоты достаточно менее 0,5 мг ВВ, а обработка результатов достаточно проста. По одной термограмме вещества можно получить все сведения для расчета чистоты.
Предложенным методом были определены чистота ТЭНа и тетрила, которые составили 0.984 и 0.998 соответственно.
Библиографические ссылки
1. Попков В.А., Дугачева Г.М. Криоскопический метод определения чистоты лекарственных веществ. М.: Медицина, 1999. 168 с.
2. Мощенский Ю.В. Дифференциальный сканирующий калориметр ДСК-500 // Приборы и техника эксперимента. 2003. № 6. С. 143-144.
3. Сазанов Ю. Н. Термический анализ органических соединений. Л.: Наука, 1991. 143 с.
2 4
