CC BY
74
УДК 662.215.11
В.Ю. Авдеев, A.A. Гидаспов, Ю.В. Мощенский Самарский государственный технический университет, Самара, Россия
ПРИМЕНЕНИЕ МЕТОДОВ ТЕРМИЧЕСКОГО АНАЛИЗА К ОПРЕДЕЛЕНИЮ ТЕМПЕРАТУРЫ ВСПЫШКИ И КРИТИЧЕСКОЙ ТЕМПЕРАТУРЫ ТЕПЛОВОГО ВЗРЫВА БРИЗАНТНЫХ ВЗРЫВЧАТЫХ ВЕЩЕСТВ
The values of deflagration beginning temperature and maximum temperature of deflagration (T,|h. Tin„,) for 17 secondary explosives are obtained using DTA method. The correlation equations between the 5-second delay burst temperature Thlllsl(5s) and Tdb, Thlllsl(5s) and Tin„,. critical temperature of the thermal explose (Tcr) and Tin„, were found. These data make it possible for us to calculate Thlllsl(5s) and Tcr with enough accuracy having Тл, Tin„, as known values.
Методом ДТА определены значения температуры начала интенсивного и максимальной температуры разложения (ТШ1р, Тмах) для 17 БВВ различных классов. Обнаружены линейные корреляционные зависимости между температурой вспышки при 5 секундной задержке (Твсп(5с)) и ТШ1р, Твсп(5с) и Тмах, критической температурой теплового взрыва (Тсг) и Тмах. Эти данные позволяют с достаточной степенью точности по величинам ТШ1р и Тмах рассчитывать по корреляционным уравнениям значения Твсп(5с) и Тсг для БВВ.
Принятой в России характеристикой чувствительности инициирующих (ИВВ) и бризантных взрывчатых веществ (БВВ) к тепловому воздействию является температура вспышки (Твсп). Существует два способа определения Твсп, из которых наиболее распространенным и стандартизированным является метод определения Твсп при 5 секундной задержке (Твсп(5с)) с навеской для ИВВ m = 0,02 г и для БВВ m = 0,05...0,1 г [1-6]. По этому методу испытания проводят при постоянной температуре, фиксируя время задержки вспышки, т.е. время т между моментом введения гильзы (КД №8) с ВВ в нагретую при постоянной температуре (Т) баню, заполненную сплавом Ву-да, и моментом вспышки ВВ. По графикам в координатах т и Т (1пт и 1/Т) или без их построения (как в [2]) находят Твсп(5с).
Для новых взрывчатых веществ (ВВ) чувствительность к тепловому воздействию первично характеризуют температурой начала интенсивного разложения (Тнир) и максимальной температурой разложения (Тмах), которые определяются методами дифференциально-термического анализа (ДТА) и дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК) [7,8]. При этом предполагается, что для ВВ значение ТНИр и Тмах находится в некотором соответствии с Твсп(5с). Значения Твсп(5с), Тнир и Тмах не являются физико-химическими константами ВВ и зависят от условий проведения эксперимента: скорости нагрева, массы навески ВВ и др. Например, значения Твсп(5с) уменьшается при увеличении навески ВВ, а значения ТНИр и Тмах увеличиваются при увеличении скорости нагревания. Поэтому при приведении значений Твсп(5с), Тнир и Тмах оговариваются условия их определения.
Значение Тнир определяется по термограмме как точка пересечения двух линий: продолжение линии AT без тепловыделения и касательной, проведенной к линии AT через точку с максимальной скоростью тепловыделения. Зна-
чение Тмах определяется по термограмме на линии АТ как точка, отвечающая максимальной температуре, достигнутой при тепловыделении (программное обеспечение прибора ДСК-500 позволяет весьма просто находить значения Тнир И Тмах).
Нами была предпринята попытка подтвердить это вышеотмеченное предположение о соответствии между Тнир (Тмах) и Твсп(5с) путем обнаружения корреляции между ТВСп(5с) и Тнир, Твсп(5с) и Тмах.
Табл. 1. Сводные данные по значениям Т„нр и Твсп(5с)
№ п/п Вещество т °с 1 НИР, ^ (Р=0,95) т °с 1 всп, ^ 8,%
Эксперимент Расчет по ур-ю(1)
1 ТНТ 301,9±3,7 358 356,24 0,49
2 ПК 269,7±7,7 322[2] 318,25 1ДВ
3 ГНС 349,2±4,1 395[14] 412,06 4,14
4 БТФ 283,2±0,4 313 334,18 6,34
5 Тетрил 203,9±1,2 238 240,60 1,08
6 М)Х 228,3±1,9 260[2] 269,39 3,49
7 нмх 283,2±0,4 335[2] 334,18 0,25
8 ДАЗИН 261,9±4,8 320[14] 309,04 3,55
9 ТЭН 193,7±1,4 225 [2] 228,57 1,56
10 Б 176,2±0,4 195 207,92 6,21
11 О 211,5±1,7 225[14] 249,57 9,84
12 ДО 208,3±6,9 246[14] 245,79 0,08
13 к 213,4±3,0 240 251,81 4,69
14 дитс 175,0±0,6 209 206,50 1,21
15 ТриТС 199,5±0,5 221 235,41 6,12
16 А-ДИТС 199,0±1,2 230 234,82 2,05
17 АМ-ДИТС 178,6±1,3 207 210,75 1,78
Средняя относительная ошибка, % 3,18
Значения Тнир и Тмах в работе определялись на отечественном приборе ДТА высокого разрешения ДСК-500 [9-11]. Методика определения Тнир и Ттах заключалась в следующем: навеска БВВ помещалась на дно алюминиевого тигля (диаметр 9,2 мм, высотой 2,3 мм, толщиной стенки 0,18 мм), засыпалась алюминиевым порошком (50 мг), накрывалась алюминиевой фольгой (толщина 0,014 мм) и алюминиевой крышкой тигля (толщина 0,18 мм). Подготовленный тигель завальцовывался на ручном прессе. Навеска БВВ составляла для ароматических полинитросоединений 4-6 мг, а для остальных БВВ 2-3 мг. Завальцованный тигель помещался в термоблок ДСК-500 и проводился эксперимент при линейной скорости нагрева 16 град/мин. Для каждого вещества проводилось 5-10 опытов. Данные по Тнир и Тмах, приведенные в табл. 1-3, обрабатывались по стандартному методу обработки экспериментов при довери-
тельной вероятности Р = 0,95.
Значения Тнир и Тмах получены для 17 БВВ различных классов: ароматических полинитросоединений, нитраминов, нитратов спиртов, алифатических тринитрометильных соединений (штатные БВВ) и новых производных в ряду тринитроэтокси-1,3,5-триазинов. В табл. 1-3 приведены вещества: ТНТ - 2,4,6-тринитротолуол, ПК - 2,4,6-тринитрофенол (пикриновая кислота), ГНС - гексонитростильбен, ТАТБ - 2,4,6-триамино-1,3,5-тринитробензол, БТФ - бензотрифуроксан, Тетрил - 1М-метил-2,4,6-тринитрофенилнитрамин, КОХ -1,3,5-тринитро-1,3,5-триазациклогексан (гексоген), НМХ - 1,3,5,7-тетранитро-1,3,5,7-тетраазациклооктан (октоген), ДАЗИН - 1М,1М'-динитрпиперазин, ТЭН -тетранитрат пентаэритрита, Б - бис-(тринитроэтил)-нитрамин, О - тринитро-этиловый эфир тринитромаслянной кислоты, ДО - сплав О (96%) и динитро-нафталина (4%), К - формаль тринитроэтанола, ДИТС - 2,4-ди(2',2',2'-тринитроэтокси)-6-тринитрометил-1,3,5-триазин, ТриТС - 2,4,6-три(2',2',2'-тринитроэтокси)-1,3,5-триазин, А-ДИТС - 2-азидо-4,6-бис(2',2',2'-тринитроэтокси)-1,3,5-триазин, АМ-ДИТС - 2-амино-4,6-ди(2',2',2'-тринитроэтокси)-1,3,5-триазин.
Табл. 2. Сводные данные по значениям Тмах и Твсп(5с)
№ п/п Вещество т °с х мах, ^ (Р=0,95) Т °С х всп, ^ 8,%
Эксперимент Расчет по ур-ю (2)
1 ТНТ 313,2±6,3 358 338,28 5,83
2 ПК 293,3±8,0 322[2] 314,60 2,35
3 ГНС 377,3±5,3 395[14] 414,56 4,72
4 БТФ 290,8±0,8 313 311,62 0,44
5 Тетрил 222,0±0,8 238 229,75 3,59
6 ЯБХ 256,6±1,0 260[2] 270,92 4,03
7 НМХ 290,8±0,8 335[2] 311,62 7,50
8 ДАЗИН 290,5±1,9 320[14] 311,27 2,81
9 ТЭН 215,2±0,7 225 [2] 221,66 1,51
10 Б 196,4±0,6 195 199,29 2,15
11 О 233,9±0,1 225[14] 243,91 7,75
12 ДО 232,6±1,1 246[14] 242,36 1,50
13 К 213,4±3,0 240 219,52 9,33
14 ДИТС 221,8±1,1 209 229,51 8,94
15 ТриТС 222,7±0,7 221 230,58 4,16
16 А-ДИТС 223,6±0,3 230 231,65 0,71
17 АМ-ДИТС 196,4±1,6 207 199,29 3,87
Средняя относительная ошибка, % 4,19
Значения Твсп(5с) частично заимствованы: из монографии [2] (в [3, 5, 6] приведены данные из [2]) и из неопубликованных данных ФГУП «ГосНИИ
«Кристалл» [14], а также найдены авторами по гостированной методике [1,4, 6] при навеске БВВ m = 0,05 г.
Корреляционные зависимости между Твсп(5с) и Тнир, Твсп(5с) и Тмах, получены с помощью обработки массива экспериментальных данных (см. табл. 1, 2) по методу наименьших квадратов. Уравнения обрабатывались по стандартной методике с использованием функций Microsoft Excel.
Зависимость между Твсп(5с) и ТНИр описывается линейным корреляционным уравнением (1) с средней относительной ошибкой S = 3,18 %, коэффициентом корреляции R = 0,99 при доверительной вероятности Р = 0,95.
Зависимость между Твсп(5с) и Тмах описывается линейным корреляционным уравнением (2) со средней относительной ошибкой S = 4,19 %, коэффициентом корреляции R = 0,97 при доверительной вероятности Р= 0,95.
Вышеприведенные данные свидетельствуют о том, что Тнир и Тмах, полученные методами ДТА и ДСК, могут с успехом использоваться для оценки чувствительности БВВ к тепловым воздействиям, т.к. коррелируются со значениями Твсп(5с) БВВ.
В работах [5, 12, 13] приведены данные по критической температуре теплового взрыва (Тег), которая так же характеризует чувствительность к тепловым воздействиям.
Табл. 3. Сводная таблица по значениям Тмах и Тсг
Т 1 сг, °С
№ п/п Вещество Т °С 1 мах, ^ (Р=0,95) Экс-т Расчет по ур-ю(3) S, %
1 ТНТ 313,2±6,3 287-289[5] 273,40 5,34
2 ГНС 377,3±5,3 320-321[5] 324,04 1,09
3 ТАТБ 389,1±0,1 331-332[5] 333,36 0,56
4 БТФ 290,8±0,8 248-251 [5] 228,68 9,10
5 RDX 256,6±1,0 215-217[5] 255,70 0,67
6 НМХ 290,8±0,8 253-255[5] 195,98 2,82
7 ТЭН 215,2±0,7 200-203[5] 273,40 5,34
Средняя относительная ошибка, /о 3,26
Для семи БВВ (см. табл. 3) была найдена линейная корреляционная зависимость между То- и Тмах, описываемая уравнением (3) со средней относительной ошибкой Б = 3,26 %, коэффициентом корреляции Я = 0,98 при доверительной вероятности Р = 0,95.
Вышеприведенные данные свидетельствуют о том, что значения Тмах, по-
лученные методами ДТА и ДСК, могут с успехом использоваться для оценки чувствительности БВВ к тепловым воздействиям по величине Tcv БВВ.
Методы нахождения Тнир, Тмах, Тсг, Твсп(5с) различны по исполнению, но их объединяет одинаковый механизм воздействия на ВВ: возбуждение в ВВ теплового взрыва. Поэтому обнаружение линейных корреляционных зависимостей (1-3) представляется вполне закономерным результатом.
Библиографические ссылки
1. Аванесов Д.С. Практикум по физико-химическим испытаниям взрывчатых веществ, М.: Оборонгиз, 1959, 164 с.
2. Андреев К.К., Беляев А.Ф. Теория взрывчатых веществ, М.: Оборонгиз. 1960, 177 с.
3. Андреев К.К. Термическое разложение и горение взрывчатых веществ, М.: «Наука». 1966, 344 с.
4. ГОСТ Р 22.2.07-94. Вещества взрывчатые инициирующие. Метод определения температуры вспышки
5. Физика взрыва / Под ред. Л.П. Орленко. -Изд. 3-е, переработанное. - В 2 т. Т. 1. М.: ФИЗМАТ ЛИТ. 2002, 832 с.
6. Рекшинский, В.А., Пыжов A.M., Гидаспов A.A. Чувствительность энергетических материалов к тепловым и механическим воздействиям: уч. пособие, Самара: Самар. гос. техн. ун-т. 2010, 101 с.
7. Синдицкий В.П., Егоршев В.Ю., Рудаков Г.Ф., Филатов С.А., Шанг Ле динь, Буржава A.B. Горение полиазотистых соединений на основе нитро-эфиров / Успехи в специальной химии и химической технологии: Труды Всерос. науч.-техн. конф. РХТУ им. Д.И. Менделеева. М.: РХТУ им. Д.И. Менделеева. 2010. С. 220-226.
8. Гильманов Р.З., Фаляхов И.Ф., Шарнин Г.П., Хайрутдинов Ф.Г., Никитин В.Г. Термическая стабильность и взрывчатые характеристики некоторых нит-ропроизводных N-окисей пиридина / Материалы V Всерос. конф. Энергетические конденсированные системы. (Черноголовка 26-28.10.2010), Черноголовка ИПХФ РАН: 2010. С.112-113.
9. A.c. № 1376019 СССР Устройство для дифференциального термического анализа / Мощенский Ю.В., Трунин A.C. // Заявка №4120238. Опубл. 1988. Б.И. № 7.
10. Мощенский Ю.В. Дифференциальный сканирующий калориметр теплового потока на основе дисковой термопары / Материалы 13 Всерос. конф. по терм, анализу. Самара, 2003. С. 33-36.
11. Мощенский Ю.В. Дифференциальный сканирующий калориметр ДСК-500 // Приборы и техника эксперимента. 2003. №6. С. 143 - 144.
12. Мейдер Ч. Численное моделирование детонации: Пер. с анг. М: Мир. 1985. 384 с.
13. Rogers R.N. Termochemistry of explosives// Termochimica Acta. 1975. v. 11 P.131-139
14. Неопубликованные данные ФГУП «ГосНИИ «Кристалл»
