CC BY
75
может принимать участие во взрыве, формулу (5) с учетом мольной доли бензола в поглотительном масле.
Библиографические ссылки
1. НПБ 105-03. Определение категорий помещений, зданий и наружных установок по взрывопожарной и пожарной опасности.
2. ПБ 09-540-03 Общие правила взрывобезопасности для взрывопожаро-опасных химических, нефтехимических и нефтеперерабатывающих производств.
3. ГОСТ 12.1.044-89. Пожаровзрывоопасность веществ и материалов. Номенклатура показателей и методы их определения.
УДК 662.311.1 Е Зо Тве
Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева, Москва, Россия.
МЕХАНИЗМ ГОРЕНИЯ НИЗКОКАЛОРИЙНЫХ ПОРОХОВ
In this paper temperature distribution in burning wave of two low-calorific propellants (Heat of burning = 2151 kJ/kg and 2518 kJ/kg) are studied. It is shown, that the structure and parameters of their burning wave appreciably differ from those of earlier investigated medium (pro-pellant N) and higher-caloric (propellant NB) propellants. Despite of it activation energy of leading reactions in condense-phase reaction копе equals ~ 80 kJ/kg (similar to that of propellants N and NB).
Определены температурные профили в волне горения двух низкокалорийных поро-хов (Q„ = 2151 кДж/кг и 2518 кДж/кг). Показано, что структура и параметры волны их горения существенно отличаются от таковых для ранее изученных порохов средней (порох Н) и повышенной калорийности (порох НБ). Несмотря на это энергия активации ведущих реакций в реакционном слое к-фазы составляет ~ 80 кДж/кг (как и для порохов H и НБ).
В работе [1] изучена структура волны горения низкокалорийного (Q)K=2I51 кДж/кг) нитроглицеринового пороха, и установлено, что она существенно отличается от таковой для порохов средней (порох Н) и повышенной калорийности (порох НБ) [2]. В частности величина Т„ низкокалорийного пороха даже несколько выше, чем для пороха Н, который горит в ~2 раза быстрее.
Таким образом, полученные данные не укладываются в однозначную зависимость UM(1/Tn) для порохов H и НБ: U„=1800*exp(-5000/Tn). Причины этого не понятны, поисольку не установлено какими факторами может определяться величина Т„. Для их выяснения необходимо иметь надежные экспериментальные данные по величине Т„ для порохов, существенно отличающихся по составу, в частности, для низкотемпературных порохов, изученных недостаточно.
Поэтому в данной работе проведено детальное исследование темпе-
ратурного профиля при горении указанного выше низкокалорийного пороха (образец №1) в широком диапазоне давления - от 1 до 15 МПа, а также пороха №2 с (5>к=2518 кДж/кг. Состав порохов представлен в таблице 1, в которой: НЦ - нитроцеллюлоза, НГЦ - нитроглицерин. Ц-Т - централях, Инд. М. - индустриальное масло.
При исследовании использовали заряды, как помещенные в трубку, так и бронированные тонкой пленкой, исчезающей в процессе горения, что не препятствовало свободному сбросу углистой сетки с поверхности горения заряда. Процесс горения зарядов фиксировался видеокамерой.
Видеосъемка процесса горения образцов пороха № 1 при различном давлении и различной бронировки заряда. Образец без бронировки. Давление 1,1 МПа. На поверхности горения образца периодически происходит образование как бы кипящего слоя, который увеличивается по высоте, на-чиает светиться и затем в виде углеродистой сетки, сбрасывается с поверхности. Свечение слоя над поверхностью, т.е. в дымогазовой зоне (первичное пламя) может быть обусловлено только сажистыми частицами (нитями), образовавшимися при разложении НЦ. Эти частицы быстро окисляются, превращаясь в газы, которые не светятся (темная зона). После несветящейся зоны возникает достаточно яркое пламя высотой ~15 мм. Свечение в этой зоне можно объяснить наличием в ней сажистых частиц, образовавшихся при распаде ДНТ и ДБФ.
Образец без бронировки. Давление 2 МПа. Качественная картина горения во многом аналогична горению образца при давлении 1,1 МПа. Непосредственно над поверхностью расположен узкий слабосветящийся слой, периодически сбрасываемой с поверхности в сторону от образца. За ним наблюдается несветящаяся газовая область шириной ~1-1,5 мм, в конце которой появляется слабое красновато-фиолетовое свечение. Затем следует яркое светящееся вторичное конусообразное пламя, которое в процессе горения находится на различном расстоянии от поверхности. Сразу после сброса углистой сетки наблюдается наибольшее расстояние, а перед сбросом - наименьшее.
Табл. I. Состав образцов пороха
Л"« Ко мпоненты. ".Ь
оор азоа 1 НЦ НГЦ ДНТ ДБФ Ц-Т Иил. М.
- 5" 18 19.; 1» 6.5 б 2 1
Горение образцов в трубке из плексигласа. Характер горения несколько другой, чем при горении небронированного образца. Углеродистая сетка образовавшимися газами поднимается над поверхностью и исчезает в пульсирующем режиме, при этом пламя периодически приближается к поверхности или удаляется от неё.
Температурный профиль в волне горения пороха №1 при различном давлении.
Эксперименты проводили с использованием вольфрам-рениевых термопар толщиной ~5 мкм по методике [2]. Основная трудность обработки полученных осциллограмм 'Г(т) заключается в определении температуры на поверхности горения (Т„). Это осуществляли при детальном рассмотрении начального участка осциллограмм Т(т). За Тп принимали точку характерного перегиба - изменение выпуклости кривой на вогнутость, что соответствовало выходу спая термопары из к-фазы в газовую. Для всех опытов на кривых Т(х) отмечали характерные температуры и ширину различных зон. Ниже Т„ расположен прогретый слой к-фазы протяженностью I], включающий узкую зону, в которой протекают химические реакции. Рассмотрим результаты опытов при различном давлении.
Давление 1.1 МПа. Полученные осциллограммы Т(х) представлены на рис. 1. Непосредственно над поверхностью на небольшом расстоянии можно выделить два участка: первый - от температуры Т„ до Тг протяженностью: /2 с градиентом температуры (ф] =<Л'/с1х);' второй - /? - в очень узком интервале температуры от Т2 до Тг протяженностью Наличие этого узкого слоя с почти постоянной температурой над поверхностью горения (среднее значение между Тг и Т2 равно 26 К) можно объяснить налипанием на спай термопары капли термостойких пластификаторов в результате диспергирования жидко-вязкого реакционного слоя. При давлении > 4 МПа этого участка не наблюдается.
Рис. I. Температурные профили в волне горения пороха №1 при р=1,1МПа: вблизи поверхности горения (а), и общая форма профиля с характерными точками (б).
На некотором расстоянии от поверхности (1тах) происходит резкий подъем температуры до максимального значения - Т„мх, после которой начинаются пульсации, нижнюю температуру которых принимали за минимальную температуру горения (Ттт).
Давление 2 МПа. При этом давлении профиль температуры в волне горения образцов в трубке и без нее (бронировка в виде тонкой ленты) имеет также сложный характер, качественно аналогичный таковому при давлении 1,1 МПа. Отметим, что для образцов в трубке значение 91 и разброс этой величины выше, чем для зарядов без трубки,
Давление 4 и б МПа. Профиль волны горения существенно отличаег-
ся от профилей при более низких давлениях. Во-первых, существенно (на 350-250К) увеличивается максимальная температура горения (до -1800 К). Во-вторых, наблюдается заметное снижение максимальной температуры (примерно на ~200К).
Давление 8-15 МПа. После достижения lmax (—1800 К) наблюдаются очень слабые пульсации, и происходит уменьшение (на ~ 150-200 К) температуры по мере увеличения расстояния от поверхности. Однако, Т„ш на-150 К выше термодинамической величины.
Из анализа полученных данных следует, что значение параметров волны горения при изменении давления от 1,1 до 15 МПа существенно изменяется. Т„ увеличивается на 222 К - с 578 до 800 К, а среднее значение ф, с (2,5 до 15)i04 К/см (более чем в б раз). Значение Т шах в интервале давления 1,1-4 МПа существенно (на 350 К) увеличивается, в дальнейшем почти не изменяется. Расстояние от Т„ до lmax с ростом давления уменьшается довольно резко (с 3,19 до 0,24 мм). Значение Т min при увеличении давления от 1,1 до 4 МПа возрастает с 1313 до 1600 К (на -300 К), а затем остается постоянным, но при этом (кроме давления 1,1 и 2 МПа) превышает расчетную величину.
Превышение максимальной температуры (-1800 К) над расчетной для порохов, содержащих большое количество термостойких (инертных) пластификаторов, можно объяснить наличием в продуктах горения достаточно большого количества углерода (в виде сажи), образовавшегося при их распаде, не успевших в узкой зоне эндотермически прореагировать с СОг и Н20, получившимися при сгорании НЦ и НГЦ. Расчеты показали, что максимальная температура горения превышает термодинамическую на -300К при содержании в продуктах горения -5% сажи (при полном восстановлении NO).
Снижение температуры в газовой зоне после Tmllx может происходить только за счет указанных выше эндотермических реакций. Максимальная температура -1800 при давлениях 4-15 снижается до 1650К, которая на -150К выше термодинамической и это соответствует содержанию в продуктах горения 2% углерода. Это свидетельствует о том, что реакция частиц сажи с СОг и ГЬО не успевает протекать полностью. При давлении 1,1 и 2 МПа минимальная температура при пульсирующем режиме равна 1313 и 1385К соответственно, что меньше, чем расчетная (-1487К), хотя в продуктах горения имеется сажа, которая повышает температуру. Это может происходить только из-за значительной незавершенности реакций с участием NO. Так, расчеты показали, что указанная экспериментальная температура возможна при наличии в продуктах горения 5% углерода и 6,5 - 8% NO. На основании полученных данных был составлен тепловой баланс к-фазы при горении порохов при различном давлении
Ср(Т„-То) + М„„т. ДН„ + Мдсф ДН0 = Q„ + Qi где: Ср - теплоемкость пороха, 1,46 Дж/гК: Мднт и Мдбф - массовая доля ДНТ и ДБФ в порохе; ДН„ - энтальпия испарения; Qj=(AypU)*cpCp, Дж/г (<РСр.=(ф1+ф2У2).
Табл. 2. Результаты теплового баланса
р, МПа 1,1 2 4 6 8 10 15
e,%(QK/(QK+Qx))*I00 69 73,5 77,8 80,4 82,6 84,5 88,8
Как видно из табл. 2, основное количество тепла, необходимого для распространения горения, выделяется в к-фазе. Таким образом, ведущая реакция при горении низкокалорийного пороха протекает в к-фазе. Поэтому можно принять, что и„ = А*ехр(-Е/2ЯТ„) и по зависимости им(1/Т„) рассчитать значение Е.
Рис. 2. Температурные профили в волне горения пороха при р=15МПа: характерные точки (а); и полные профили параллельных опытов (б).
Оказалось, что экспериментальные точки в координатах U.M(1/Tn) хорошо укладываются на прямую. UM = 651ехр(-4963/Т„). Отсюда значение Е ведущей реакции равно ~82,8 кДж/моль, что близко к полученной величине Е (-83,1 кДж/моль) для ранее изученных порохов Н и НБ [2].
Для пороха №2 получены аналогичные пороху №1 результаты по структуре волны горения: в начале газовой зоны, максимальная температура горения выше расчетной, после этого происходит ее снижение до Т„,„, но которая выше расчетной. Ведущая реакция протекает в к-фазе с энергией активации ~82,1 кДж/моль, но значения температуры поверхности выше расчетных величин, полученных из формулы Зенина А. А.
Рассмотрим возможные причины более высокой температуры поверхности для исследованных порохов, чем для пороха Н.
Если по экспериментальным скоростям горения низкокалорийного пороха рассчитать по формуле Зенина A.A. соответствующие им значения Т„, то они по сравнению с экспериментальными будут существенно ниже, при которых степень первичной стадии распада НЦ и НГЦ в к-фазе будет очень мала, особенно при низких давлениях. Например, для пороха №1 при р = 2 МПа для НЦ г|~1%, и для НГЦ -2% Такая степень превращения не обеспечит сколь-нибудь заметного практически никакого тепловыделения в
ду взрывоопасными органическими пероксидами и типичным взрывчатыми веществами. При взрыве смеси октогеиа с гидридом алюминия были синтезированы две новые модификации оксида алюминия.
Введение. Из практики обращения с органическими пероксидами известно, что они обладают взрывчатыми свойствами. Неосторожное обращение с ними не один раз приводило к их взрывам. Несмотря на это они не считаются взрывчатыми веществами.
При детонации смесей типичных взрывчатых веществ с алюминием, например октогена, как показано в предшествующих работах РХ'ГУ им. Д. И. Менделеева [1], алюминий переходит в оксид алюминия AlsoO* Смеси же взрывоопасных органических пероксидов с алюминием не исследовались. Целью данной работы было выявление разницы между типичными взрывчатыми веществами и органическими пероксидами. Для этого исследовались продукты взрыва смесей органических пероксидов с алюминием в различных формах.
В качестве объекта исследования был выбран пероксид бензоила (ПБ), который был основным компонентом исследуемых смесей. Физико-химические и взрывчатые свойства пероксида бензоила можно найти в работах [2, 3]. В работе были исследованы смеси различного состава на основе пероксида бензоила и алюминия в различной форме: порошок алюминия (ПАП-2), гидрид алюминия, смеси пероксида с аммиачной селитрой (АС) и алюминием в различных формах. Для сравнения исследовались смеси октогена с порошками алюминием в различных формах и смеси октогена с пе-роксидом бензоила и гидридом алюминия.
Эксперимент. Испытания проводились на копре К-44-2 в приборе №1. Масса навески взрывчатой смеси, помещаемой в прибор с затрудненным истечением вещества, в каждом эксперименте составляла 50 мг. Сверху, на данную систему сбрасывался груз массой 10 кг. После взрыва продукты собирались, и проводился их рентгеноструктурный анализ (CuKai- излучение в камере «Huber Imaging Plate Guiner Camera»), Состав исследуемых смесей и результаты опытов приведены в таблице.
Результаты и обсуждение. Для всех исследуемых смесей взрывы наблюдались в 100% случаев. Взрыв смесей пероксида бензоила с алюминиевой пудрой ПАП-2 сопровождайся громким, хлопком. Вспышка отсутствовала. При взрыве смесей пероксида бензоила с аммиачной селитрой и алюминием в различной форме (ПАП-2, гидрид алюминия) наблюдались мощный хлопок и вспышка. Взрыв 2 из 10 смесей пероксида бензоила с гидридом алюминия сопровождались вспышкой. Взрыв смеси октогена с пе-роксидом бензоила и гидридом алюминия сопровождачся очень мощным хлопком и чрезвычайно мощной вспышкой. В результате рентгенографического исследования установлено, что гидрид алюминия при взрыве смесей ПБ/А1Н3, ПБ/АС/ А1Н3, ПБ/НМХ/ А1Н3 (см. табл.) переходит в алюминий, окисление алюминия в результате взрыва всех вышеописанных смесей не происходит.
Взрыв смеси НМХ/АИз - 90/10 (масс. %) чрезвычайно яркой вспышкой и чрезвычайно мощным хлопком. В отличие от смесей, содержащих пероксид
бензоила, при взрыве данной смеси гидрид алюминия перешел в 2 формы оксида алюминия: с тетрагональной и гексагональной решетками, тогда как в работе [1] при взрыве по аналогичной методике смеси октогена с алюминиевой пудрой ПАП-2 в продуктах взрыва была обнаружена лишь одна форма оксида алюминия: с тетрагональной ячейкой. Параметры тетрагональной ячейки: а = 7,932(6) А, с = 9,142(5) А, с/а =1,153, V-575 А3; гексагональной: а = 9,140(3) А, с = 3,980(4) А, с/а = 0,435, У= 288 А3. Параметры тетрагональной ячейки формы оксида алюминия, полученной в [1]: а -7,941(2) А, с = 4,575(1)А, с/а = 0,576, У= 288 А3.
Табл. 1. Результаты опытов. (Пояснения в тексте).
Состав Масс. % Количество опытов Высота падения груза, мм Наблюдения Конечное состояние алюминия
БП/А1 - 95/5 10 500 Громкий хлопок без вспышки: А1
БП/АС/А1 -47,5/47,5/5 10 860 Громкий хлопок и вспышка А1
БП/А1Н3 -90/10 15 500 Громкий хлопок. Вспышка в 2 из 10 опытов А1
БП/АС/ А1Н3 -45/45/10 15 500 Громкий хлопок и вспышка А1
БП/НМХ/ А1Н3 -45/45/10 20 500 Очень громкий хлопок и мощная вспышка А1
НМХ/ АГН3 -90/10 20 500 Очень громкий хлопок и мощная вспышка 2 новые формы оксида алюминия: с тетрагональной и гексагональной ячейками
Мы предполагаем, что образование 2 форм оксида алюминия при взрыве смеси НМХ/А1Нз в отличие от работы [1], где при взрыве смеси НМХ/А1, как уже говорилось, образовалась лишь одна форма оксида, связано с различным поведением алюминия и гидрида алюминия при взрыве. В частности энергия, необходимая для разрушения оксидной пленки, которая, как известно, покрывает частицы алюминия, значительно выше, чем энергия отщепления водорода от гидрида алюминия, после которого образуется активный, не покрытый оксидной пленкой алюминий.
Полученные нами результаты могут означать, что энергия взрывного превращения для смесей, содержащих пероксид бензоила, значительно
меньше, чем для смесей HMX/AIH3 и НМХ/А1 и ее не достаточно для окисления алюминия. Различие в энергии взрывного превращения и является основной разницей между взрывоопасными перксидами и типичными взрывчатыми веществами, такими как октоген. А изменение состояния алюминия в процессе взрывного превращения может служить индикатором термодинамического вклада энергетических материалов. Из всего выше изложенного можно сделать вывод, что химические реакции, потакающие при взрыве смесей содержащих пероксид бензоина и различные формы алюминия, очень сильно отличаются от тех, что протекают при взрыве смесей окгогена с алюминием или оксидом алюминия.
Выводы. В данной работе было показано, что изменение состояния алюминия и гидрида алюминии в результате взрывного превращения может служить индикатором термодинамического вклада энергетических материалов. Также было показано, что поведение алюминия и гидрида алюминия при взрыве различно. В результате работе был сделан вывод, что основная разница между взрывоопасными органическими пероксидами и типичными ВВ заключается в химических реакциях, протекающих при взрыве.
Также в ходе данной работы были синтезированы 2 новые модификации оксида алюминия: с тетрагональной и гексагональной ячейками, в отличает от работы [1], где образовалась лишь одна форма оксида алюминия: с тетрагональной ячейкой.
Библиографические ссылки
1. Synthesis of iron aluminates and new modification of alumina at impact of explosive/ Apolenis A.V. [ets/j; //Central European Journal of Energetic Materials, 2008. V. 5 (3-4). PP. 37-44.
2. Arinina S. V., Kozak G. D. Comparison of explosion parameters of peroxides and of Nitrocompounds // Proc. of the 8th seminar New tends of research in energetic materials/ Univ. Pardubice, CSR. Pardubice, 2005. PP. 422-430.
3. Explosion hazard of some organic peroxides/Kozak G.D. fets/]; // Proc. of the 6lh seminar New trends of research in energetic materials/Univ. Pardubice. CSR. Pardubice, 2005. PP. 173-181.
УДК 662.215.4
Д. В. Коковихин. К. В. Омелюхина, А. В.Дубовик
Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева, Москва, Россия
ПОКАЗАТЕЛИ ЧУВСТВИТЕЛЬНОСТИ К УДАРУ ПЕРХЛОРАТА АММОНИЯ И ЕГО СМЕСЕЙ С А1И А12Оз
The method of critical energies (СЕ) were used for detection sensitivity to impact of solid binary compositions on the basis of ammonium perchorate (AP), including sensitivity one. In this work were used ultrafine powder of AP (¡1=2-20 micron), aluminium of mark PAP-2 (d=0,2 - 5
