CC BY
5
миака. Воронку энергично встряхивают до получения Прозрачного нижнего слоя. Если хлороформный экстракт при этом имеет зеленоватую окраску, в воронку прибавляют несколько капель 5% раствора аммиака.
Прозрачный хлороформный экстракт переносят в фарфоровую чашку емкостью 50—100 мл, в затемненном месте на воздухе удаляют хлороформ до объема 0,5 мл. Остаток растворением в хлороформе количественно наносят на тонкослойную пластинку. Рядом с пятном пробы наносят на пластинку стандартный раствор дитизоната ртути, содержащий предполагаемое в пробе количество ртути, и «холостую» пробу, полученную из дистиллированной воды аналогично анализируемой пробе. Хроматографирование проводят в восходящем токе в затемненной камере. После подъема фронта растворителя на высоту 10 см хроматографирование прекращают. Количество ртути определяют с учетом «холостой» пробы визуальным сравнением размера и интенсивности окраски пятна препарата из хроматограммы пробы с пятном эталонного раствора.
В ходе анализа используют реактивы квалификации х. ч. или ч. д. а. Готовят их согласно методике Ю. Ю. Лурье, пластинки для хроматографии — по способу А. М. Шмигнднной и Э. Л. Волокренко.
Эталонный раствор дитизоната ртути с концентрацией 5 мкг ртути/мл получают следующим образом.
В делительную воронку емкостью 100 мл помещают 10 мл ацетатного буфера, \0мл раствора комплексона III, 10 мл раствора роданида калия, 20мл дистиллированной воды и 1 мл стандартного раствора азотнокислой ртути с содержанием 100 мкг ртути/мл, приготовленного, как указано в работе 3. Марченко. К смеси прибавляют 20 мл разбавленного в 5 раз хлороформом основного раствора дитизона (Ю. Ю. Лурье) и встряхивают энергично содержимое воронки в течение 2 мин. После разделения слоев смесь еще раз немного встряхивают и дают ей отстояться. Для удаления избытка дитизона хлороформный экстракт переносят в делительную воронку с 25 мл 5% раствора аммиака и энергично встряхивают до получения прозрачного нижнего слоя. Трубку делительной воронки высушивают фильтровальной бумагой. Полученный оранжево-красный раствор дитизоната ртути в хлороформе помещают в коричневую склянку. Хранят раствор в затемненном месте на холоду; он устойчив 14 дней. Аналогичным образом получают стандартный раствор дитизоната ртути из этилмеркурхлорида.
ЛИТЕРАТУРА. Лурье Ю. Ю. Унифицированные методы анализа вод. М., 1971, с. 292.— Шмигидина А. М., Волощенко 3. Л. Химия в сельском хозяйстве, 1969, № 12, с. 38.
Поступила 15/1 1973 г.
УДК 613.288:671
Г. А. Петрова
ОПРЕДЕЛЕНИЕ БИХРОМАТНОЙ ОКИСЛЯЕМОСТИ ВОДНЫХ ВЫТЯЖЕК ИЗ ПОЛИМЕРНЫХ МАТЕРИАЛОВ. ПРЕДНАЗНАЧЕННЫХ ДЛЯ ПРИМЕНЕНИЯ В ПИЩЕВОЙ ПРОМЫШЛЕННОСТИ (фторопласта-4 и др.)
Московский научно-исследовательский институт гигиены им. Ф. Ф. Эрисмана
Определение общего количества органических веществ по их окисляе-мости при гигиенической оценке изделий из полимерных материалов, предназначенных для пищевой промышленности, дает представление о стойкости пластмасс и возможности перехода из них органических веществ в среде, имитирующие пищевые продукты. Этот показатель, не указывая на вымываемость отдельных ингредиентов, тем не менее приобретает важное значение при отсутствии рецептуры полимерного материала и методов исследования некоторых компонентов пластмасс.
3 Гигиена и санитария № 1
65
Наиболее приемлемым из всех общепринятых методов определения суммарного содержания органических веществ при изучении водных вытяжек из полимерных материалов следует считать бихроматный.
Бихромат калия — сильный окислитель. Достаточно концентрированные растворы его в сильно кислой среде (8—9 М) в присутствии катализатора сульфата серебра окисляют большинство органических веществ на 95— 100% до углекислого газа и воды. Применение этого катализатора не влияет на окисление ряда ароматических углеводородов, пиридина и незначительного количества других органических соединений, не окисляющихся бихроматом (Ю. Ю. Лурье и А. И. Рыбникова; Б. А. Скопинцев).
В 1967 г. сотрудниками Всесоюзного научно-исследовательского института гигиены и токсикологии пестицидов, Полимеров и пластических масс разработан и предложен в качестве экспресс-метода при исследовании вытяжек модифицированный бихроматный метод с концентрацией окислителя 0,01 н. Он утвержден в 1971 г. для анализа вытяжек из полимерных материалов с концентрацией окислителя 0,025 н. (Инструкция по санитарно-химическому исследованию изделий, изготовленных из полимерных и других синтетических материалов).
Использование указанных выше методов при изучении окисляемости водных вытяжек из пленок фторопласта-4 оказалось безрезультатным. Непригодным для наших исследований явился и бихроматный метод, предложенный Ю. Ю. Лурье и А. И. Рыбниковой для определения окисляемости производственных сточных вод, который в рекомендуемых условиях не отличается большой чувствительностью. С помошью этого метода также не удалось определить окисляемость вытяжек из фторопласта-4, тогда как использованные нами в работе перманганатные методы — щелочно-кнслот-ный на холоду и кислый с кипячением — свидетельствовали о переходе в водные вытяжки из пленок фторопласта различного количества органических веществ в зависимости от температурного режима получения вытяжки.
Перед нами стояла задача: повысить чувствительность метода, не снижая окислительной способности бихромата калия, поскольку из литературных данных известно, что полное окисление органических веществ дают сернокислые растворы бихромата калия сильных концентраций. В основу нашей работы был положен бихроматный метод Ю. Ю. Лурье и А. И. Рыбниковой. Работа проводилась на растворах веществ, наиболее часто открываемых в вытяжках из пластмасс, — формальдегида, фенола, бутанола, дибутилфталата, стирола и капролактама.
Проведенные нами исследования по определению окисляемости растворов этих веществ бихроматом калия в концентрации 0,25, 0,1, 0,05, 0,025 и 0,01 н. в сернокислой среде (концентрация 9 М) в присутствии различных количеств катализатора позволили выявить оптимальные условия окисления.
Бихромат калия окисляет формальдегид не до углекислого газа и воды, а до каких-то других продуктов, повышающих расход кислорода до 123— 155%. При этом по мере уменьшения концентрации окислителя в присутствии катализатора полученные результаты окисляемости формальдегида все более отклоняются»от теоретических величин, что позволяет предположить возможность полного окисления его бихроматом калия более сильной концентрации, чем 0,25 н. Фенол хорошо окисляется всеми изученными нами концентрациями, окисление его хорошо идет и в отсутствие катализатора. Наиболее полное окисление бутанола, дибутилфталата и стирола дают 0,25 и 0,1 н. растворы бихромата калия в присутствии 0,3—0,4 г сульфата серебра. Капролактам достаточно хорошо окисляется бихроматом калия 0,25, 0,1 и 0,05 н.
Исходя из полученных результатов, можно заключить, что наименьшей концентрацией бихромата калия, наиболее полно окисляющей в присутствии 0,3—0,4 г катализатора сульфата серебра все указанные выше вещества, является раствор с концентрацией бихромата калия 0,1 н.
Нами были разработаны практически новые условия проведения реакции окисления органических веществ бихроматом калия. С целью увеличения чувствительности метода количество израсходованного на окисление органических веществ бихромата калия устанавливали методом обратного титрования: в реакционную смесь вносили избыток раствора соли Мора; избыток восстановителя оттитровывали раствором бихромата калия слабой концентрации.
Условия метода отрабатывали на растворах фенола и капролактама нескольких концентраций. В ходе работы изучены различные способы внесения бихромата калия — в виде водных растворов и окислительной смеси, приготовленной на серной кислоте, разведенной в соотношении 1 : 3. Хорошую устойчивость растворов бихромата калия в растворе серной кислоты отмечали еще Эдени и Даусон. Такие растворы выдерживают кипячение при 143—145° без изменения титра. К аналогичным выводам приходят Н. С. Строганов и Н. С. Бузинова. Хотя полученные нами результаты использования водного и сернокислого растворов бихромата калия были сходными, следует считать более целесообразным внесение в реакционную смесь бихромата калия в виде сернокислого раствора.
Мы использовали пневматическую пипетку, позволившую контролировать полноту истекания окислительной смеси.Для удобства дозировки уменьшили количество отмериваемой окислительной смеси, увеличив одновременно концентрацию окислителя, которая полностью воспроизводит в реакционной смеси концентрацию бихромата калия, равную 0,1 н.
При отработке метода изучен процесс нагревания реакционной смеси на газовой горелке, электроплитке и песчаной бане. Поскольку нагревание колбы на газовой горелке и электроплитке сопровождается бурным кипением реакционной смеси и иногда образованием белых паров серного ангидрида, целесообразнее нагревать колбу на песчаной бане. Использование последней обеспечивает постоянное ровное нагревание, сопровождающееся слабым или едва заметным кипением.
Внесение катализатора в виде навесок заметно более быстрым и точным внесением его в виде сернокислого раствора. Прибавление в реакционную смесь сернокислого серебра в растворе серной кислоты предусмотрено методом, рекомендуемым для исследования воды в Англии \
И, наконец, традиционные круглодонные колбы приборов для определения окисляемости заменены плоскодонными, что исключило перенесение реакционной смеси из колбы для окисления в колбу для титрования.
Отработанный на растворах фенола и капролактама бихроматный метод применен нами при исследовании водных вытяжек из фторопласта-4. Метод был также апробирован на водных вытяжках ряда полимерных материалов, предназначенных для пищевой промышленности.
Бихроматный метод в отработанных условиях окисления может быть использован для определения общего количества органических веществ по их окисляемости в водных вытяжках из пластмасс, содержащих трудно-окисляемые органические вещества.
Условия проведения реакции окисления органических веществ бихроматом калия были следующие. В реакционную колбу медленно по каплям при помощи пневматической пипетки вносили 2 мл раствора бихромата калия в серной кислоте, 50 мл исследуемой вытяжки, 10 мл раствора сернокислого серебра и острожно по стенке колбы 40 мл серной кислоты. Содержимое колбы перемешивали и тотчас же подсоединяли к обратному холодильнику, поместив колбу на предварительно нагретую песчаную баню. Нагревание проводили в течение 2 часов при достаточно хорошем охлаждении холодильника. По истечении этого времени нагревание прекращали и после полного охлаждения колбы холодильник промывали 150 мл дистиллиро-
1 Recommended Methods for the Analysis of Trade Effluents. Alalyst, 1957, v. 82, p. 979.
3*
6
ванной воды. Колбу отсоединяли от холодильника, перемешивали ее содержимое и закрывали притертой пробкой. В колбу при помощи пневматической пипетки медленно по каплям вносили 5 мл раствора соли Мора, перемешивали, прибавляли 3 капли ферроина. При этом реакционная смесь окрашивается в кирпично-красный цвет. Титрование проводили 0,02 н. раствором бихромата калия при постоянном хорошем перемешивании до перехода окраски из кирпично-красной в рыжевато-голубую.
В аналогичных условиях проводили определение контрольной вытяжки. Каждый израсходованный на титрование миллилитр 0,02 н. раствора К2Сг„07 отвечает 0,16 мг кислорода.
Для выполнения условий реакции использовали следующие реактивы: 1) бихромат калия, сернокислый раствор. 4,9035 г К2Сг207, высушенного при 100—105° в течение 2 часов, растворяют в серной кислоте 1 : 3 (по объему) в мерной колбе на 100 мл\ 2) серную кислоту удельного веса 1,837— 1,84, выдерживающую пробу Савалля или прокипяченную в течение 2 часов; 3) сернокислое серебро, 4% раствор в концентрированной серной кислоте; 4) раствор соли Мора, свежеприготовленный. 16 г соли Мора растворяют в дистиллированной воде, прибавляют 2 мл концентрированной серной кислоты и доводят до 100 мл дистиллированной водой; 5) раствор бихромата калия 0,02 н. 0,9807 г К2Сг,07, перекристаллизованного и высушенного при 100—105° в течение 2 часов, растворяют в дистиллированной воде и доводят объем до литра; 6) раствор индикатора ферроина: 1,485 г 1,10—фенантролина (моногидрата) и 0,695 г FeS04-7H2Ó растворяют в воде и доводят объем до 100 мл.
ЛИТЕРАТУРА. Лурье Ю. Ю., Рыбникова А. И. Химический анализ производственных сточных вод. М., 1966.— Строганов Н. С., Бузино-в а Н. С. Гидрохимия. М., 1969.
Поступила 25/XI 1972 г УДК 615.277.4:661.715*б].074:543.42
Канд. мед. наук А. И. Аронский, Р. Дурдыев
ОПРЕДЕЛЕНИЕ КАНЦЕРОГЕННЫХ УГЛЕВОДОРОДОВ В ОКРУЖАЮЩЕЙ
СРЕДЕ
МЕТОДОМ ЯМР-СПЕКТРОСКОПИИ
Туркменский научно-исследовательский институт онкологии, Ашхабад
Для определения полициклических ароматических углеводородов (ПАУ) в окружающей человека среде используют спектрально-флюорес-центный метод, основанный на эффекте Шпольского. Для проведения таких исследований необходимы специальные условия- температура жидкого азота, растворимость в парафине и т. д. При этом обычно определяется 3,4-бенз(а)пирен (БП), по количеству которого характеризуется канцерогенная загрязненность продукта.
Нами для определения ПАУ в окружающей среде был применен ЯМР-спектрометр высокого разрешения. Для проведения анализа вначале проводили селективную экстракцию вещества в аппарате Сокслет. В качестве растворителей для экстрагирования 9,10-диметил,1,2-бензантрацена (ДМБА) брали четыреххлористый углерод, для БП — ацетон и для 20-ми-тилхолантрена — дейтерий-хлороформ (см. рисунок). По окончании экстракции проводили вакуумную фракционную перегонку. Затем анализируемое вещество исследовали на ЯМР-спектрометре высокого разрешения с разрешающей способностью 5х Ю-8 и рабочей протонной частотой 100 Мгц. В качестве внутреннего эталона применяли гексаметилдисилоксан (ГМДС). Качественный анализ образца характеризуется наличием в его спектре сигналов с химическими сдвигами, свойственными углеводороду. Прису.т-
