CC BY
5
УДК 613.298:678.7
К ВОПРОСУ О САНИТАРНО-ГИГИЕНИЧЕСКОЙ ОЦЕНКЕ НЕКОТОРЫХ ОТЕЧЕСТВЕННЫХ И ЗАРУБЕЖНЫХ ЭПОКСИДНЫХ ПОКРЫТИЙ, ПРИМЕНЯЕМЫХ В ПИЩЕВОЙ ПРОМЫШЛЕННОСТИ
Канд. техн. наук С. Ш. Шапошник, канд. мед. наук М. Я- Тверская, В. И. Чапурин, Т. Б. Дюльгер
Молдавский научно-исследовательский институт пищевой промышленности, Кишинев и Всесоюзный научно-нсследовательский институт гигиены и токсикологии пестицидов, полимерных и пластических масс, Киев
Эпоксидные смолы находят все более широкое применение в качестве антикоррозийных защитных покрытий металлических и бетонных резервуаров для хранения вин, соков и других продуктов. Эксплуатационные свойства покрытия и необходимая степень отверждения смолы зависят от природы отвердителя, его соотношения со смолой, температуры, времени отверждения и других факторов. Среди отвердителей эпоксидных покрытий, используемых в контакте с пищевыми продуктами, наибольшее распространение получили амино- и амидссодержащие соединения, легко вступающие в связь с эпоксидными группами смолы.
Несмотря на высокую реакционную способность отвердителя, некоторая часть его, как правило, остается в покрытии в непрореагйровавшем состоянии и вместе с продуктами реакции отверждения может переходить в соприкасающиеся с покрытием среды (В. А. Шмелева и соавт.; ТШепвка Шс1е и \Voggon).
В литературе имеются указания на то, что низкомолекулярные азотсодержащие продукты реакции отверждения, так называемые линейные фракции, менее токсичны, чем свободные амины (ВгоидЫоп), однако их миграция также должна быть незначительной. Следовательно, одним из лимитирующих гигиенических показателей при оценке пригодности эпоксидных покрытий для контакта с пищевыми продуктами служит интенсивность миграции отвердителя и азотсодержащих линейных фракций.
Объектом исследования были избраны эпоксидные покрытия на основе смолы ЭД-5 с отвердителями полиэтиленполиамином (ПЭПА) и метафени-лендиаминсм (МФДА), разработанными Молдавским научно-исследова-тельским институтом пищевой промышленности, а также зарубежные покрытия: «Эпрссин» (ЧССР) с отвердителем диэтилентриамнном (ДЭТА), «Эпидиан» (ПНР) с стЕердителем триэтилентетрамином (ТЭТА), «Гелитанк» (Франция) с отвердителем 7/68/66 неизвестного состава.
Покрытия нанссили на внутреннюю поверхность 300-миллиметровых конических колб согласно фирменным инструкциям. Первые два типа покрытий после отверждения при комнатной температуре термообрабатыва-ли по ступенчатому режиму (80° — 2 часа, затем 150" — 2 часа), последние три прогревали при температуре 50° в течение 10 часов. Для выяснения влияния режима термообработки на некоторые гигиенические показатели покрытие на основе смолы ЭД-5 и ПЭПА было высушено при температуре 80 в течение 16 часов. Толщина всех исследованных покрытий в среднем составляла 250—300 мк.
Термообработанные колбы были промыты 3% раствором уксусной кислоты, 5('о раствором соды, водой и залиты дистиллированной водой и водно-спиртовыми растворами с концентрацией спирта 20, 40, 70 и 96%. Для приготовления водно-спиртовых растворов и реактивов применял» безаммиачную воду. Соотношение поверхности покрытия к объему выдерживалось 1:1, время экспозиции составляло 10 суток при 50". Принятые условия экстрагирования, согласно данным иИс1е и \Voggon, эквивалентны выдержке в течение 6 месяцев при 25°.
Поскольку раздельное определение аминов, амидов и линейных фракций представляет затруднения аналитического порядка, при гигиенической оценке эпоксидных покрытий рекомендуют устанавливать суммарное содержание этих веществ по азоту после минерализации вытяжек по Кьель-далю (Л. И. Алексина и А. А. Чубарова).
В настоящей работе суммарное содержание азота в вытяжках после минерализации определяли индофеноловым методом (Во11е1ег и соавт.).
50 мл исследуемой пробы заливают в колбу Кьельдаля на 100 мл, добавляют 10 мл концентрированной серной кислоты, 1 мл 10 °о раствора К.БОд и 2 капли 10°» раствора сернокислой меди. Сжигание проводят до полного обесцвечивания раствора. Минерализат переносят в перегонную колбу и нейтрализуют 40 % раствором №ОН в присутствии бромтимоло-вого синего (2 капли 0,02% раствора) до появления синего окрашивания. Выделившийся аммиак отгоняют в премник с 10 мл насыщенного раствора борной кислотсы до общего объема 40 мл. Отгон количественно переносят в мерную колбу на 50 мл, добавляют 1,7 г борной кислоты и доводят до метки водой, 25 мл этого раствора переносят в мерную колбу на 50 мл, добавляют 5 мл хлорной воды и спустя 3 мин. —5 мл 8% раствора фенола. Содержимое колбы нагревают на водяной бане в течение 3 мин., а затем быстро охлаждают в стакане со льдом, добавляют 5 мл 3 н. раствора \таОН и доводят до метки водой. Растворы фотометрируют через 5 мин. (время, необходимое для развития окраски) на фотоэлектроколориметре при лп1ах = 625 нм в кювете с толщиной слоя 10 мм по отношению к воде. Для построения калибровочной кривой используют стандартный раствор, содержащий 50 мкг N1-1^ в 1 мл. Последний готовят растворением 3,145 г безводного 1ЧТН4С1 в 1 л воды и последующим разбавлением 50 мл этого раствора до 1 л.
В мерные колбы емкостью 50 мл, содержащие по 25 мл насыщенного раствора борной кислоты, добавляют от 0,1 до 2 мл стандартного раствора и в дальнейшем поступают так же, как при определении аммиака в исследуемых вытяжках. Закон Бера соблюдается в интервале концентраций от 0,1 до 2,0 мг/л. При расчете содержания аммиака в вытяжках учитывают азотсодержащие соединения в спирте, используемом для приготовления модельных сред.
Наряду с исследованием миграции отвердителя и линейных фракции в качестве других гигиенических показателей устанавливали интенсивность суммарного перехода химических веществ из покрытия в воду по окис-ляемости, определявшейся бихроматным методом (М. Я. Тверская и соавт.) и количеству бромирующихся веществ (под ред. С. Л. Данишевского-и 3. Г. Гуричевой).
Для сопоставления результатов миграции азотсодержащих соединений из исследуемых покрытий в водно-спиртовые среды представляло интерес определить содержание азота (в пересчете на аммиак) в отвердителях.
Результаты определения аммиака в отвердителях после их минерализации показали, что отЕердитель, использованный во французском покрытии «Гелитанк», по содержанию аммиака (6,8 "о) близок к отечественному полиамиду ПО-200.
Найденные количества аммиака в МФДА, ДЭТА и ТЭТА совпали с расчетными и составляли соответственно 31,9, 50,5 и 47,-9"о; содержание аммиака в полиэтиЛенполиамине, представляющем собой смесь диаминов, было равным 31,6%.
Результаты определения азотсодержащих соединении, мигрировавших в водно-спиртовые среды (в пересчете на аммиак и использованный для данного покрытия отвердитель), приведены в табл. 1.
Как видно из табл. 1, для всех исследованных покрытий с повышением концентрации спирта возрастает миграция азотсодержащих соединений. Наименьшая интенсивность миграции отмечена из покрытия на основе отечественной смолы ЭД-5, отвержденной МФДА. Более высокий переход
т
Таблица 1
Переход азотсодержащих соединений из эпоксидных покрытий в водно-спиртовые среды (температура 50°, время экспозиции 10 суток)
Вид покрытия Режим термообработки покрытия Концентрация 20 спирта (в об. %) 96
отверди-тель ЫН, отверди-тель
ЭД-5 + МДФА . . . 80° 2 часа + 150° 0,20 0,60 0,75 2,35
2 часа
ЭД-5 + ПЭПА . 80° 2 часа + 150° 0,35 1,10 0,80 2,50
2 часа
ЭД-5 + ПЭПА 80° — 16 часов 1,50 4,70 3,30 10,40
Эпросин...... 50°— 10 » 1,70 3,30 132,40 262,20
Эпидиан 50° — 10 » 6,50 13,60 21,50 44,90
Гелитанк 50° — 10 » 1,00 14,70 2,60 38,20
низкомолекулярных азотсодержащих соединений для покрытия с ПЭПА обусловлен, по-видимому, меньшей химической стойкостью этого покрытия. Еще более значительной оказалась интенсивность миграции низкомолекулярных продуктов взаимодействия смолы и отвердителя из зарубежных эпоксидных покрытий. Последнее, по-видимому, обусловлено тем, что, согласно фирменным инструкциям, отверждение этих покрытий проводится при сравнительно низких температурах. Сравнение величин исследовавшихся гигиенических показателей эпоксидного покрытия на основе смолы ЭД-5 с ПЭПА, термообработанного по высокотемпературному режиму (80° — 2 часа и 150° — 2 часа) и высушенного при 80° в течение 16 часов подтверждает высказанное предположение.
Результаты определения суммарного перехода органических веществ в водные вытяжки (табл. 2) коррелируют с приведенными выше данными по интенсивности миграции азотсодержащих веществ.
Подводя итоги изложенному, можно прийти к следующим выводам:
1. Метод суммарного определения азотсодержащих веществ в вытяжках из эпоксидных покрытий дает информацию о миграции отвердителя и азотсодержащих линейных фракций, позволяет при необходимости ориентировочно судить о гигиенических свойствах амино- и амидоотвержденных эпоксидных покрытий неизвестного состава.
2. Примененная в процессе отверждения смолы термообработка по высокотемпературному ступенчатому режиму обеспечивает получение покрытия с лучшими гигиеническими показателями, чем рекомендуемая иностранными фирмами обработка при низких температурах.
3. Отечественное покрытие на основе смолы ЭД-5, отвержденной МФДА, и термообработанное по ступенчатому высокотемпературному ре-
Таблица 2
Интенсивность суммарной миграции органических веществ из покрытий в воду (температура 50°, время экспозиции 10 суток, соотношение 8/У=1 : 1)
Вид покрытия Режим термообработки покрытия Бихроматная окисляемостъ (в мг О,'л) Содержание бронирующихся веществ (в мг Вг,/л)
ЭД-5 + МФДА...... 80° 2 часа + 150° 2 часа 2.5 0,3
ЭД-5 + ПЭПА 80° 2 часа+ 150° 2 часа 9,6 7,9
ЭД-5 + ПЭПА...... 80° — 16 часов 15,7 18,6
Эпросин .... 50° — 10 » 28,7 10,9
Эпидиан 50° — 10 » 23,6 14,9
Гелитанк ........ 50° — 10 » 22,3 15,2
жиму, обусловливает более низкую контаминацию (суммарное загрязнение органическими веществами) и миграцию азотсодержащих веществ по сравнению с импортными покрытиями низкотемпературной сушки.
ЛИТЕРАТУРА. Алексина Л. И., Чубарова А. А. Гиг. и сан., 1964, № 6, с. 100. — Санитарно-химические методы исследования полимеризационных пластмасс. Под ред. С. Л. Данишевского, 3. Г. Гуричевой. Л., 1969.— Тв е р с к а я М. Я-Станкевич В. В., КофановВ. И. В кн.: Гигиена применения полимерных материалов и изделий из них. Киев, 1969, в. 1, с. 438. — Шмелева В. А., Зобов Е. В., Щелкунова М. С. Лакокрасочные материалы и их применение, 1962, № 5, с. 50. — В о 1 1 е t е г W. Т., В u s h m а п С. J., Т i d w е I 1 P. W., Analyt. Chem., 1961, v. 33, p. 592.— T i b e n h k a M., Kvasny Prumysl., 1958, т. 2, № 2, с. 205.—U h d e W.—I., \V о g g a n H., Nahrung, 1967, Bd 11, S. 173.
Поступила 14/VII 1971 r.
SANITARY-HYGIENIC ASSESSMENT OF CERTAIN HOME AND FOREIGN MADE EPOXIDE COATINGS USED IN FOOD INDUSTRY S. Sh. Shaposhnik, M. Ya. Tverskaya, V. 1. Chapurin, Т. B. Dyulger
Home-made coaling with a base of ЭД-5 resin, solidified with МФДА and subjected to repeated thermal treatment causes a much lower contamination and migration of nitrogen containing substances as compared with the imported coatings undergoing low temperature drying.
УДК 613.281 :[в 13.28:547.1' 1491-073.91 в
К ВОПРОСУ О МИГРАЦИИ РТУТИ, СОДЕРЖАЩЕЙСЯ
В НЕКОТОРЫХ ПЕСТИЦИДАХ, В БИОЛОГИЧЕСКИХ ЦЕПЯХ
Н. Н. Красюк, В. Н. Жуленко, канд. техн. наук Р. В. Ставицкий
Московский технологический институт мясной и молочной промышленности и Центральный институт усовершенствования врачей, Москва
В сельском хозяйстве широко применяются органические препараты ртути, в связи с этим оказалось важным определить остаточные количества ртутноорганических пестицидов в мясопродуктах. Для реализации поставленной задачи были исследованы на содержание ртути органы и ткани крупного рогатого скота от 60 убойных животных из 3 животноводческих хозяйств Липецкой области (совхоз «Конь—колодезный» Хлевенского района, совхоз «Липецкий» Липецкого района и колхоз «Строитель коммунизма» Липецкого района) и 2 хозяйств Московской области (совхоз «Красная пойма» Луховицкого района и совхоз «Красный путь» Подольского района). Во всех названных хозяйствах на протяжении более 10 последних лет интенсивно использовали ртутноорганические пестициды (гранозан, этилмеркурфосфат, агронал, радосан, фенилмеркурацетат и др.) для предпосевной обработки (протравливания) семян злаковых, бобовых, овощных, технических и других культур.
В каждом хозяйстве для исследования отбирали с помощью инструментов, изготовленных из органического стекла, пробы органов и тканей весом от 100 до 2000 мг убойных животных трех возрастных групп: 2—3 года, 5—6 лет и более 10 лет.В связи с летучестью ртути отобранные для исследования пробы, в том числе и эталонные (навески этилмеркурхлори-да), не подвергали никаким обработкам, как нагреву, высушиванию, замораживанию, озолению и др. С целью исключения загрязнений проб такие операции, как резка, измельчение, гомогенизация и др., не производили. Для упаковки отобранных проб использовали ампулы, изготовленные из кварцевого тонкостенного стекла. Поскольку последнее имеет низкое сечение активации и обладает устойчивостью к радиации и повышенной температуре, то оно является наиболее удобным материалом при облучении биопроб.
