CC BY
51
-'■•у- :■■■ • 1
Химия и металлургия
В.Д.Лопырев, О.И.Дошлов, Л.М.Днтоник, М.П.Тиунов, Б.Н.Гуцалюк, Б.Ф.Кухарев
Перспективные методы утилизации 1,1-диметилгидразина
В настоящее время в качестве горючего для ракет на жидком топливе широко используется 1,1-диметилгидразин (несимметричный диметилгидразин, N.N-диметилгидразин, ИМДГ, гептил). Его крупнотоннажное производство было налажено в России, США, Франции и ряде других развитых стран. 1,1-диметилгидразин - высокотоксичное вещество, раздражающее верхние дыхательные пути и желудочно-кишечный тракт, вызывающее двигательное возбуждение, судороги, гемолиз, метгемоглобинемию [1]. Поэтому проводящееся сейчас сокращение стратегических вооружений делает весьма актуальными вопросы его утилизации,
В США фирмой "Thiokol Corp." разработана технология каталитического восстановления 1,1-диметилгидразина до диметиламина и аммиака. В настоящее время обсуждается предложение об организации такого производства в г. Красноярске [2]. Однако, на наш взгляд, более целесообразно не подвергать 1,1-диметилгидразин деструкции, а осуществлять на его основе синтез продуктов с практически полезными свойствами, Например, у нас в стране предлагалось получать из 1,1-диметилгидразина 1,1,4,4-тетраметилтетразен, который может использоваться для отверждения эпоксидных смол [3, 4]. В Российском Научном Центре "Прикладная химия" на базе 1,1-диметилгидразина разработаны ингибиторы коррозии металлов для нефтегазодобывающей промышленности [5].
Нами на основе доступных крупнотоннажных продуктов и 1,1-диметилгидразина получены продукты его алкилиро-вания и изучена возможность их практического применения.
Технические жирные первичные спирты фракции С10-С16. Из смеси этих спиртов под действием хлористого тиони-ла получена смесь соответствующих хлоралканов (выход 95%), которые, реагируя с 1,1-диметилгидразином, образуют с выходом 93% смесь четвертичных гидразиниевых солей (1-алкил-1,1-диметилгидразиний хлоридов):
2R-OH + SOCl2 -> 2R-C1 + Н20 + S02 NH2NMe2 + R-Cl -> [NH2NMe2R]+ СГ R = Alk (C,o-C16)
Известно, что введение в нефтебитум алкиламмониевых (особенно четвертичных алкиламмониевых) солей увеличивает его адгезию к минеральным компонентам асфальтобетонных смесй и тем самым улучшает эксплуатационные характеристики дорожных покрытий [6, 7).
Одной из основных проблем при использовании в качестве модификаторов битумов алкиламмониевых солей является их высокая стоимость. Реальным путем снижения стоимости этих соединений является использование для их синтеза отходов производства аминов. Однако в силу того, что состав отходов обычно непостоянен, получаемые из них алкиламмониевые соли также не обладают стабильными свойствами. Это затрудняет их практическое использование, поскольку требуется постоянная коррекция количеств вводимой в битум модифицирующей добавки в соответствии с ее свойствами. В связи с этим представляло интерес изучение в качестве модификатора нефтебитума полученных нами гидразиниевых солей.
В отличие от высокотоксичного 1,1-диметилгидразина получаемые из него четвертичные алкилхлориды (Сю-С16) по параметрам острой токсичности относятся к умеренно токсичным веществам (3-й класс опасности по ГОСТ 12.1.007-76) [8], К этому же классу опасности относятся и широко используемые в настоящее время для модификации битумов в дорожном строительстве азотсодержащие добавки катионного типа, например, катамин, катапин, БП-3 и др. [7, 9]. Кроме того, полученные гидразиниевые соли имеют высокую химическую и термическую стабильность, что позволяет вводить их в расплавленный битум.
Изучено влияние количества вводимых в битум четвертичных гидразиниевых солей на свойства асфальтобетонных смесей. Установлено, что оптимальные количества четвертичных гидразиниевых солей составляют 2-3% от массы битума (0,12-0,18% от массы асфальтобетона). В этом случае асфальтобетонные смеси, изготовленные на основе щебня карбонатных пород, природного песка и 6%-ного модифицированного битума, имеют предел прочности при сжатии в 1.5-2 раза выше, чем при использовании немодифицированного битума. Коэффициент водостойкости асфальтобетона, приготовленного на модифицированном битуме, увеличивается на 0.06-0.07 единицы по сравнению с асфальтобетоном, изготовленным на немодифицированном битуме. По своим модифицирующим свойствам синтезированные гидразиниевые соли превосходят аналогичные аммониевые соли (табл 1),
ВЕСТНИК ИрГТУ №2 (18) 2004
115
Таблица I
Свойства асфальтобетона,приготовленного на нефтебитумах различной модификации
Наименование показателей Требования ГОСТ Количество модификатора в битуме, мас.%
9128-97 Алкилдиметилгидразиний хло- Алкиларилтриметил-аммоний
рид хлорид
0 2.0 3.0 3.0
Предел прочности при сжатии, МПа,
при +20°С, не менее 2.2 2.5 3.5 4.25 2.6
при +50°С, не менее 0.9 1.06 1.45 2,05 -
Коэффициент водостойкости Не менее 0.9 0. 91 0.96 0.97 0.95
Известно, что широкое применение ионообменных смол в различных отрослях промышленности обусловило значительный интерес к этим соединениям. Важнейшим исходным продуктом для синтеза ионитов является сшитый хлормети-лированный полистирол (СХМП). Взаимодействие его с аммиаком и аминами приводит к образованию слабоосновных смол, а в случае третичных к сильноосновным анионитам [10],
Нами в качестве аминирующего агента использован 1,1-диметилгидразин. Модификацию СХМП 1,1-диметилгидразином осуществляли в вводно-диоксановой среде при дополнительном набухании исходного полимера, температуре 50-55°С и продолжительности реакции до 4 часов, Статическая обменная емкость по 0.1н HCl модифицированного СХМП (МСХМП) составляла 3.2 мг-экв/г. Это свидетельствует о том, что он является сильноосновным анионитом, макромолекулы которого содержат ионогенные группировки,
—Гсн2—СН:
C6H4CH2^e2NH2 С1е
п
Так как сильноосновные анионообменные смолы в ОН-форме обладают пониженной стойкостью к действию агрессивных сред и повышенных температур, определяли предельно-допустимые температуры эксплуатации МСХМП, используя стандартные методики [11, 12], Для этого образец полимера в ОН-форме, содержащий 8,4 % азота помещали в ампулы с дистиллированной водой и выдерживали 24 часа при 80, 100 и 150°С, При исследовании химической устойчивости 1 г воздушно-сухой смолы заливали 100 мл 5н раствора МаОН, НМ03, Н2504 или 10 % Н202 и выдерживали при 20°С 24 часа или при 100°С от 1 до 90 часов. Образцы промывали, высушивали и определяли потерю массы, содержание N. обменную емкость. В результате установлено, что гидротермальное воздействие на образец при 80°С в течение 24 часов приводит к незначительной потери массы (0.4 %) и обменная емкость после термообработки практически не изменяется (СОЕ = 2.90 мг-экв/г). Эти параметры остаются постоянными при воздействии на полимеры концентрированных растворов кислот, щелочей и перекиси водорода в течение суток при температуре 20-30°С. Однако при повышении температуры воды до 150°С или температуры агрессивной среды до 100°С (т = 6 часов) обменная емкость снижается на 20-47 %, а содержание азота при этом достигает 4-5 %.
Воздействие в течение 90 часов 5н растворами НЬЮ3 и МаОН на МСХМП приводит к потере массы полимера на 20-46 %, при этом наблюдается полная деградация анионита, а его обменная емкость полностью исчезает. Таким образом, температура эксплуатации полученного анионита не должна превышать 60-80°С, а обработку растворами кислот и щелочей следует проводить при температурах от 20 до 30°С.
Исследование морозостойкости МСХМП осуществляли при температуре -20°С и продолжительности 14 суток. В результате было установлено, что в этих условиях величина удельного объема ионита, составляющая 1,48 мл/г, практически не зависела от влагосодержания образцов, а обменная емкость оставалась постоянной при выдержке МСХМП в течение 40 суток, При увеличении срока хранения образцов до 120 суток при -20°С удельный объем ионита обнаруживал тенденцию к увеличению до 1,66 мл/г в воздушном и 1.78 мл/г в набухшем состоянии. Обменная емкость полимеров при этом уменьшалась на 4-10 %,
Изучение сорбционной способности полученной смолы проводили в статических условиях при достижении равновесия в водных средах. Аниониты использовали как в солевой (хлоридной), так и в ОН-форме, В табл. 2 представлены результаты исследования ионного обмена между МСХМП сернокислыми солями, а также солями, в состав которых входят сложные анионы, содержащие металл. Так, для смолы, находящейся в солевой форме, сорбция аниона БО/2 из растворов солей МпБОд, РеБОд и СиБОд составила 24, 27 и 45 %, а для смолы в ОН-форме - всего 4, 6 и 12 %, соответственно. Таким образом, анионообменный процесс зависит от металла, входящего в состав соли, и протекает с
ТТб ™ ВЕСТНИК ИрГТУ №2 (18) 2004
большим успехом для смолы, находящейся в хлоридной форме. Одновременно, даже при визуальном наблюдении, обнаружено взаимодействие МСХМП с катионами металлов сернокислых солей. Причем смола в ОН-форме сорбировала их в 2-10 раз больше, чем в солевой форме (см. табл, 2). Установлено, что этот процесс в значительной степени зависит от рН-среды, т.к. в сильнокислой среде (рН = 2-3) сорбция катионов металлов сернокислых солей не наблюдается.
При исследовании сорбции солей щелочных металлов со сложными анионами установлено, что катионы вследствие их гидратации поглощаются хуже, однако ионнообменный процесс на полученной смоле протекает количественно и достигает 97-99 % (табл. 3).
Таким образом, статический ионообменный метод оказался весьма эффективным при использовании МСХМП для очистки и концентрации металлов, входящих в исследуемые соли. Статический метод ионообменного концентрирования прост в аппаратурном отношении и показал себя эффективным при извлечении, концентрировании и очистки урансо-держащих сточных вод (см. табл. 3). Среди используемых сорбентов наилучшую сорбционную способность по урану (коэффициент распределения 8900 мл/г) показал ионообменный сорбент МСХМП, полученный на базе 1,1-диметилгидразина и ХМПС.
Таблица 2
Сорбция солей в присутствии МСХМП
Наименование соли Сорбция, % Количество поглощенного металла, аниона, мг-экв/г
Форма анионита Форма анионита
Солевая Гидроокисная Солевая Гидроокисная
Металл Анион Металл Анион Металл Анион Металл Анион
FeS04 2.8 26.8 3.4 5.6 0.15 1.36 0.18 0.71
CuS04 1,9 45.0 4.0 12.1 0.08 2.01 0.25 0.82
MnS04 0.5 24.1 5.6 4.2 0.04 1.66 0.35 0.25
KMn04 — 98.8 — 97.6 — 2.85 — 3.20
K2Cr207 — 99.2 — 95,6 — 5,46 — 4.60
K3[Fe(CN)6j — 98.9 — 97.8 — 3,50 — 3.27
NaAs03 — 96.6 — 92.3 — 2,86 — 2.75
Таблица 3
Сравнительная характеристика различных сорбентов, полученная при очистке урансодержащих сточных
вод
Наименование сорбента Концентрация (сО урансодержащих примесей в равновесном растворе, мг/л Равновесное содержание урансодержащих примесей (с2) в сорбенте, мг/г Коэффициент распределения урансодержащих примесей (С2/С1), мл/г
МСХМП 0.0010 0.0089 8900.0
Амберзжит 4400 С! (сильноосновной анионит) 0.0055 0.0084 1536.4
РигоШ 5 920 (хелатная смола) 0.0025 0.0087 3500.0
АН-2Ф 0.0085 0.0081 958.8
АВ-17-8 0.0023 0.0088 3813.0
АВЗ-НТ-З.О (активированный уголь) 0.0880 0,0002 2.3
К63-НТ-3.0 (карбонизированный уголь) 0.0700 0.0020 28.6
Нами исследовалась возможность очистки хлорида никеля с помощью МСХМП в присутствии Ре+3, Си+2 и Со+2, которые чаще всего сопутствуют никелю и представляют наибольшую трудность в этом процессе. Метод основан на способности этих примесей образовывать отрицательно заряженные комплексы с хлор-ионом, которые, как показано выше, активно поглощаются МСХМП в отличие от никеля, не образующего отрицательных хлор-комплексов. Они не сорбируются анионитом в широком интервале концентраций соляной кислоты [13, 14]. Статические опыты по определению емкости МСХМП по железу, кобальту и меди в зависимости от концентрации соляной кислоты показали, что 9н концентрация хлор-ионов является оптимальной. Зти данные позволили предположить, сорбция Со+2 происходит в виде [СоС14Г2, а Ре+5 - в виде [РеС14]".
~~ —_"ВЕСТНИК ИрГТУ №2 (18)^2004 " ~ 117
IVld U/V\yyi nri, ИЮДПЦППй, I Irin, 4/nv.Mf/vivn --------ГТ.....— / ..........-| ' " " ■ I
нике. сельском хозяйстве, пооизволстве тасителей. ние от\лги не всегда является желательным, а в некото-
P^J Химия и металлургия
Для очистки N¡0(2 приготовлен его 9н водный раствор с добавками примесных ионов (табл. 4).
Таблица 4
Очистка хлорида никеля от примесей хлоридов меди, кобальта и железа
Примесный катион Содержание примесей в NiCI2, %
Исходный После очистки
Си+2 5 • 10'2 2 • 10"5
Со+2 4 ■ К)'2 7 • 10"5
Fe+3 3 • 1СГ2 9 • 10'5
Путем простой фильтрации равновесного раствора со скоростью 1.5 мл/мин через колонку с анионитом (16 ч) в хлороформе было получено 30 г хлорида никеля, содержание примесей в котором уменьшилось более чем в 100 раз; анализ проводили фотокалориметрически (см, табл. 4).
Таким образом, исследование возможности использования анионита МСХМП для очистки NiCI2 показало, что с его помощью можно осуществить высокую степень чистоты исследуемого объекта от наиболее распространенных и труд-ноудаляемых примесей.
Экспериментальная часть Аминирование хлорметилированного сшитого полистирола 1,1-диметилгидразина.
В работе использовали хлорметилированный сшитый полистирол производства АООТ «ОМ ИС». 1 г образца содержит 0.0043 г-атома хлора. К 10 г хлорметилированного сшитого полистирола помещенного в колбу снабженную мешалкой, обратным холодильником и термометром добавляли 25 мл диоксана и перемешивали при комнатной температуре (20-25°С) в течение 1 часа. Затем к смеси добавляли раствор 7.75 г 1,1-диметилгидразин в 50 мл воды , температуру в колбе поднимали до 55°С и перемешивали 4 часа при этой температуре. После охлаждения до комнатной температуры продукт реакции отфильтровывали и промывали холодной водой до нейтральной реакции промывных вод. Осадок на фильтре промывали щелочью и сушили при 50°С до постоянного веса. Найдено в %: С - 70.86; Н - 9.05; N -9.04; CI - 11.84.
Синтез 1Д-диметил-1-алкил(Сю -СиИидразиний хлорида.
В качестве исходного сырья использованы выпускаемые ОАО "Ангарская нефтехимическая компания" технические жирные первичные спирты фракции Сю-См. Из этих спиртов взаимодействием с хлористым тионилом по методике [15] получена (с выходом 95%), смесь соответствующих хлоралканов. Для полученых хлоралканов найдено в %: С - 71.65; Н - 12.25; CI - 16.10.
В колбу снабженную обратным холодильником и мешалкой загружают 45 г хлоралканов (Сю -С16) с содержанием хлора 16.1% и 12 г (0.2 моль) 1,1-диметилгидразина. Смесь нагревают до кипения 7 часов (температура кипения реакционной смеси во время синтеза медленно повышается от 67 до 84°С). После охлаждения реакционная масса частично кристаллизуется. К ней добавляют 100 мл пара-ксилола, перемешивают и фильтруют. Остаток на фильтре про-
ф
мывают 2 раза ксилолом (порциями по50 мл), отжатимают и сушат в вакууме при 50°С и давлении 10 мм рт. ст. до постоянной массы, (в течение - 6-х часов). Выход 1,1-диметил-1-алкилгидразиний хлорида 53.1 г (93%). Температура плавления продукта 60-70°С. Найдено в %: С - 65.61; Н - 11.75; N - 9.68; CI - 12.96.
Библиографический список
1. Вредные химические вещества. Азотсодержащие органические соединения. Справ. Изд. / Т.П.Арбузова, A.A. Базарова, ЗЛбалабанова и др., под ред. Б.А.Курлянского и др. - Л: Химия, 1992. - 432 с.
2. Chemical and Enginerering News. 88 May, 1995. - P. 21.
3. Волик Ю.В., Горохов О.Д., Быков В.И., Подвезенный В.Н., Веселов В.Г., Народовой В.В., Миркес Е.М., Пушкарев Г.И. АСУ ТП переработки гептила в электрохимическом реакторе II Утилизация компонентов ракетного топлива: Материалы второй Всероссийской научно-технической конференции. - Красноярск, 1994. - С. 91-95.
4. Быков В.И., Волик Ю.В., Подвезенный В.Н., Веселов В,Г., Миркес Е.М., Пушкарев Г.И. Математическое моделирование технологического процесса утилизации гептила II Утилизация компонентов ракетного топлива: Материалы второй Всероссийской научно-технической конференции. - Красноярск, 1994. - С. 87-90.
5. Гриб А. Страсти по гептилу II Военно-экономический журнал. - 1994. - № 4. - С. 20-22.
6. A.c. 876817 (СССР). Асфальтобетонная смесь / Р.А.Хашимов, ЛАШульженко, Н.А.Ходжаханов, Ю.В.Бутлицкий, Г.А.Попандопуло. -Опубл. в Б.И. 1981, № 40.
7. Портнягин В.Д. Контроль качества органических вяжущих. - М.: ИПК Минавтодора РСФСР, 1984. - 90 с.
8. Александрова Г.А., Прохорова Т.С., Лэснов А.Е., Радушев A.B., Ковальчук И.Н., Дроздецкий А.Г., Майорова O.A. // Хим.-фарм. ж. -1995. - Т. 29. - № 11. - С,22-24,
9. Павлова И.Б., Самойленко И.И. II Антибиотики и мед. биотехнология. - 1985. - № 3. - С. 182-185.
118 ВЕСТНИК ИрГТУ №2 (18) 2004
10. Энциклопедия полимеров. - М.: СЭ, 1972. - Т. 1. - С. 161.
11. Химически активные полимеры и их применение. - Л: Химия, 1969. - С. 208-230.
12. Саладзе K.M., Пашков A.B., Титов B.C. Ионообменные высокомолекулярные соединения. - Л: Госхимиздат, 1960. - 220 с.
13. Сендал Е. Калориметрические методы определения следов металлов. - М.: Мир, 1964. - С. 902.
14. Львович Б.И., Вольхин В.В. Ионный обмен и иониты. - Л: Наука, 1970. - 218 с.
15. Вейганд-Хильгетаг. Методы эксперимента в органической химии. Пер. с нем. - М.: Химия, 1968. - С. 214.
В.А.Домрачева
Ртуть: свойства, накопление в окружающей среде
и пути обезвреживания
Ртуть известна с доисторических времен. Еще в IV веке у Теофаста можно найти указания о получении металлической ртути из киновари. Издавна знали лечебные свойства ртути и ее соединений. Ртуть находится в природе, в основном, в рассеянном виде. Среднее содержание в земной коре составляет 7,7Ю"6%, что соответствует содержанию 215,6 т ртути в 1 км3 земной коры [1].
Ртуть в природе встречается в самородном состоянии. Основная же ее масса находится в соединениях, образуя самостоятельные ртутные минералы, например, киноварь НдБ, самородная Нд, метацинна-барит Нд5, каломель Нд2С12, монтроидит НдО и др. Ртуть содержится в осадочных породах, почвах, входит в состав живых организмов - животных и растений. Этим объясняется присутствие ртути в каменных углях некоторых месторождений. Содержится ртуть и в атмосфере, фоновое содержание ртути в атмосфере на высоте -2,5 м над уровнем земли порядка (1-8) • 10*8 г/м5. Содержание ртути в гидросфере составляет 310'9%. Содержание ртути в водах рек - в пределах п • 10'7- п • 10'6 г/л [1, 2].
Переработку руд ртути осуществляют пирометал-лургическим (при 600-850°С), гидрометаллургическим, а также методом электролиза, иногда применяют способ восстановления ртути из ее сернистых соединений. Следует отметить, что ртутная руда практически не требует предварительного обогащения, а извлечение ртути при пирометаллургической переработке составляет 95-97%.
Ртуть, благодаря своим удивительным свойствам, занимает особое место среди металлов и широко используется в науке и технике. Известно свыше тысячи разнообразных областей применения ртути. Ртуть и ее соединения применяют в химической технологии, металлургии, медицине, приборостроении, электротехнике, сельском хозяйстве, производстве красителей, горном деле и т.д.
Ценные свойства ртути сделали возможным широкое использование ее для научных и практических целей. Ртуть широко применяют при электрохимических
исследованиях, широко известен полярографический метод анализа с применением ртутного капельного электрода, при изучении металлических систем, для определения пористости активированных углей и т.д. Общеизвестно применение ртути в манометрах, вакуумметрах, термометрах, в многочисленных конструкциях затворов, всевозможных реле, терморегулирующих устройствах. Небольшое давление паров ртути при обычных температурах используется при создании различных ртутных ламп, среди которых первое место принадлежит лампам дневного света.
Многие металлы и сплавы при удалении с их поверхности окисной или адсорбционной пленки покрываются тонким слоем ртути. Это свойство нашло применение в лабораторной практике и промышленности. Например, его используют при получении каустической соды и хлора методом электролиза водных растворов хлоридов щелочных металлов на ртутном катоде, предварительно амальгамируя днища стальных электролизеров [3].
Способность ртути давать амальгамы (истинные или коллоидные растворы металлов в ртути), несмотря на незначительную растворимость в ней большинства металлов, имеет исключительное значение. С помощью амальгам осуществляют комплексную переработку полиметаллического сырья, получают чистые и сверхчистые металлы. Более ста лет амальгамирование использовали в золотодобывающей промышленности для отделения золота от породы с последующей отгонкой ртути. Этот способ, имеющий многовековую историю, в настоящее время заменен более прогрессивными способами [4].
Наряду с позитивными следует отметить и негативные свойства ртути. Несмотря на ценные свойства, которые сделали возможным такое широкое использование ее для научных и практических целей, применение ртути не всегда является желательным, а в некоторых случаях категорически запрещается. Это связано с тем, что ртуть и ее пары, а также почти все соединения (особенно органические) являются высокоток-
сичными веществами. Действие паров ртути и ее со-
ВЕСТНИК ИрГТУ №2 (18) 2004 119
