CC BY
9
Рис. 1. Устройство для концентрирования. Объяснение в тексте.
Рис. 2. Хроматограмма раствора ХДА с концентрацией 0,01 мг/л.
По оси абсцисс — время (в мин). / — хлороформ; 2 — ДГЛ.
требуемого объема концентрата двуходовой кран 3 открывают и жидкость выливается из стеклянной микропипетки под давлением инертного га-
за. 1 мкл сконцентрированного хлороформного экстракта вводят в колонку хроматографа и анализируют в описанных выше условиях. Ж
На рис. 2 представлена типичная хроматограмма ДГА, выделенного из раствора ХДА.
Разработанный способ был проведен на образцах природной и сточной воды с целью доказательства чувствительности анализа и избирательности его в присутствии целого ряда сопутствующих веществ. В каждый образец воды вносили ФДА и ХДА в концентрациях 0,005, 0,01 и
0.02.мг/л и выполняли определение указанных солей.
Результаты проверки метода показали его удовлетворительную воспроизводимость: относи: тельная погрешность его находится в пределах 5-25 %.
Таким образом, предложенный хроматографи-ческий метод определения ФДА и ХДА после гидролиза их в пробе воды может быть использован для измерения содержания указанных соединений в производственных сточных водах предприятий целлюлозно-бумажной промышлен/Ч^ ности и природных водоемах.
Литература
1. Волошина Э. И. //Гиг. труда. — 1975. — № 3. — С. 59— 60.
2. Розенфельд И. Л., Персианцева В. П. Ингибиторы атмосферной коррозии.— М., 1985.
3. Хромченко Я■ Л., Руденко Б. А. // Химия и технология воды. — 1981, —Т. 3, № 1, —С. 22—55.
4. Umbreit A., Nygren К- Testa W. //J. Chromatogr. — 1969, — Vol. 43, N 1, —P. 25—27.
Поступила 22.03.88
УДК 613.032.4-07:616.5-008.849.5:[547.532 + 547.533+547.534.2-074
М. А. Черницына
ОПРЕДЕЛЕНИЕ БЕНЗОЛА, ТОЛУОЛА, КСИЛОЛА В СМЫВАХ V
С КОЖНЫХ ПОКРОВОВ РАБОТАЮЩИХ МЕТОДОМ ХРОМАТОГРАФИЧЕСКОГО ПАРОФАЗНОГО АНАЛИЗА
Московский НИИ гигиены им. Ф. Ф. Эрисмаиа
Производство и применение ароматических углеводородов (АУ): бензола, толуола, ксилола — связано с загрязнением ими как воздуха рабочей зоны, так и кожных покровов работающих. В связи с выраженным токсическим воздействием АУ на организм человека при поступлении их через кожу (предельно допустимые уровни — ПДУ — загрязнения кожи бензолом и толуолом составляют 0,05 мг/см2, ксилолом — 1,75 мг/см2) необходимо осуществление систематического санитарного контроля за загрязнением кожи рук работников, контактирующих с АУ, с помощью надежных объективных методов исследования.
Существующие фотометрические методики определения бензола, толуола и ксилола в смывах [4] не отвечают современным требованиям — они неизбирательны, трудоемки и длительны.
Целью предпринятого исследования явилась разработка ускоренного селективного и точного способа раздельного определения АУ в смывах методом газовой хроматографии. В работе использован хроматограф «Цвет-106» с пламенно-ионизационным детектором. В качестве смывающей жидкости применен этиловый спирт. ,
Основные растворы АУ в этиловом спирте готовили объемно-весовым методом и соответству-
ющим разбавлением их получали растворы для
f" исследования с нормативными концентрациями анализируемых соединений.
Измерение концентраций ксилола в смывах возможно непосредственным хроматографирова-нием очищенного смыва при оптимально подобранных условиях анализа [8]. При прямом вводе в хроматограф спиртовых и водно-спиртозых растворов бензола и толуола наблюдается частичное наложение пиков этанола и толуола и полное перекрывание пика бензола. Устранение мешающего влияния этанола путем предварительной жидкостной экстракции определяемых соединений нецелесообразно, поскольку оно увеличивает трудоемкость, продолжительность и погрешность анализа.
Перспективным для определения летучих примесей в различных средах признан метод парофазного анализа (или анализа равновесного пара — АРП) [1].
При использовании статического варианта АРП исследуемые растворы АУ помещали в 1^имеющие резьбу стеклянные сосуды вместимостью 45 мл и герметично закрывали навинчивающимися пластмассовыми крышками с прокладкой из силиконовой резины. Газовую фазу для анализа отбирали с помощью медицинского шприца через отверстие в крышке и вводили в испаритель хроматографа.
При анализа газовой фазы над модельными растворами бензола в 96 % этиловом спирте также получены неудовлетворительные результаты. Изменения условий хроматографирования и парофазного анализа не привели к улучшению разделения бензола и растворителя. Значительный эффект был достигнут при замене концентрированного этанола водно-спиртовыми растворами. Разбавление этанольных растворов АУ водой приводит также к значительному повышению чувствительности анализа. С уменьшением соотношения объемов этанола и воды (а) в применяемых растворителях от 1 до 0,5 высоты хроматографических пиков бензола и ' толуола возрастают соответственно в 2 и 3 раза при проведении АРП в разных температурных режимах (28, 55 и 80 °С). При термостати-ровании образцов при 28 °С с уменьшением а от 2 до 0,5 наблюдается резкое возрастание зы-сот пиков АУ: бензола в 6 раз, толуола в 8 раз. К достоинствам разбавления этанола водой следует отнести и снижение давления паров этилового спирта, что облегчает проведение хроматографического анализа за счет уменьшения пика растворителя.
При окончательном выборе концентрации этанольного раствора для смыва АУ с кожи учитывали растворимость их в системе этиловый спирт — вода [5]. Для смыва бензола степень разбавления этанола водой может быть неограниченной, так как на уровне нескольких ПДУ он растворяется и в воде. Толуол же хо-
рошо растворим в водно-спиртовом растворе При а, равном 0,5. Таким образом, для одновременного определения бензола и толуола следует применять в качестве смывающей жидкости водно-спиртовой раствор с отношением объемов спирта и воды, равным 0,5. При определении бензола, толуола и ксилола степень разбавления этилового спирта ограничивается худшей растворимостью ксилола (к тому же ПДУ его значительно выше), который на уровне ПДУ растворяется в растворе с а, равным 1. В связи с этим для одновременного раздельного определения трех рассматриваемых бензольных углеводородов в качестве смывающей жидкости выбран водно-спиртовой раствор с равным соотношением спирта и воды.
Для выявления оптимальных условий АРП изучен процесс установления равновесия в исследуемой системе при различных температурах. С повышением температуры от 28 до 80 °С происходит резкое увеличение высот хроматографических пиков: бензола в 3 раза, толуола в 4 раза. В соответствии с данной закономерностью при необходимости исследования растворов с низкими концентрациями паро-фазный анализ следует проводить при повышенных температурах; для определения же количеств АУ, даже на порядок меньших ПДУ, достаточно чувствительности анализа, проводимого при 28°С. Время установления фазового равновесия в используемой замкнутой системе при отношении объемов газовой и жидкой фаз 1,2 составляет 15 мин.
Лучшие результаты по определению бензола и его гомологов в водно-спиртовых растворах газохроматографическим АРП получены с использованием стальной колонки длиной 3 м и диаметром 3 мм, заполненной хроматоном N-AW (фракция 0,16—0,20 мм) с 15 % апиезо-на L при следующих условиях: температура
Хроматограмма равновесной газовой фазы над водно-спнртовым раствором АУ.
По оси абсцисс — время (в мни). / — этанол; 2 — бензол; 3 — толуол; 4 — л-ксилол; 5 — о-ксилол.
41
il
>5
Ю
колонки и испарителя соответственно 100 и 150°С; расход газа-носителя (азота), водорода н воздуха — 40, 40 и 400 мл/мин соответственно; объем вводимой пробы — 0,5 мл, скорость движения диаграммной ленты — 240 мм/ч. Время удерживания при данных условиях разделения составляет для бензола 2 мин 20 с, толуола 4 мин 40 с, п- и .«-ксилолов 9 мин 27 с, о-ксилола 11 мин 13 с.
Типичная хроматограмма газовой фазы, приведенной в равновесие с водно-спиртовым раствором (а=1) АУ при 28 °С, представлена на рисунке.
Так как парофазному анализу подвергаются растворы с совместным присутствием бензола, толуола и изомеров ксилола, а коэффициенты распределения индивидуальных веществ, по утверждению авторов [3], могут существенно изменяться в зависимости от содержания в растворе других соединений, проведена проверка возможного влияния компонентов на количественное содержание друг друга. Модельные растворы индивидуальных АУ и их смесей в различных соотношениях анализировали в идентичных условиях, описанных выше. В результате установлено, что бензол, толуол и ксилол при совместном присутствии в 50 % этанолыюм растворе в широком интервале концентраций не влияют на содержание друг друга в паровой фазе. Поэтому для одновременного измерения концентраций бензольных углеводородов в смывах в разработанных нами условиях можно использовать однократную газовую экстракцию.
Для смыва АУ с кожных покровов работающих использовали способ полива [7]. Смыв осуществляли с помощью ватного тампона массой 0,3 г 30 мл водно-спиртового раствора (1:1), вату промывали 10 мл применяемого растворителя.
Для количественного определения исходных концентраций АУ в исследуемых растворах-смывах по их содержанию в равновесном газе выбран метод абсолютной калибровки.
Для калибровки прибора готовили стандартные водно-спиртовые растворы (1:1) с содержанием бензола и толуола в интервале 0,2—10 ПДУ, n-ксилола (чувствительность детектора к п- и ж-ксилолам одинаковая) и о-ксилола в их суммарном количестве 0,02—1 ПДУ. Растворы объемом 20 мл помещали в стеклянные сосуды вместимостью 45 мл, герметично закрывали их и тщательно перемешивали содержимое. После термостатирования исследуемых образцов при 28 °С в течение 15 мин отбирали 0,5 мл паровой фазы (при 3-кратной прокачке шприца). Газохроматографический анализ проводили в условиях, описанных выше, при различных пределах измерения. Нижняя граница измерения составляет (в мкг/мл) для бензола 3, для толуола 6 при пределе измерения 5-Ю-10 А; для п-,
.и-ксилолов 5, для о-ксилола 10 при пределе измерения I - 10-10 А. Чувствительность определения может быть повышена при понижении предела измерения на блоке усилителя тока.
Концентрацию АУ (X, мг/см2) рассчитывают по формуле:
С-У
X =-у-.ю-3,
где С — концентрация углеводорода в анализируемом растворе, найденная по градуировоч-ному графику (в мкг/мл); V — общий объем исследуемого раствора (в мл); 5 — площадь исследуемой части тела (в см2).
При V, равном 40 мл, пределы измерения АУ в смыве в принятых условиях составляют (в мг/см2) для бензола 1,2-Ю-3, для толуола 2,4- Ю-3, для ксилолов в 6- Ю-3.
При метрологической характеристике разработанной методики оценивали погрешности определения каждого компонента отдельно в соответствии с рекомендациями [2, 6]. Систематическая погрешность составила ±8,7 %. Случайная составляющая погрешности измерения' концентраций бензола равна ±0,46 %, толуола ±1,10%, ксилолов ±2,26%- Поскольку для бензола отношение систематической и случайной составляющих погрешности больше 8, случайной составляющей пренебрегли. Для толуола и ксилола найденное отношение находится в интервале 0,8—8, вследствие чего суммарную погрешность их измерения в смыве рассчитывали путем построения композиций распределения случайных и неисключенных систематических погрешностей, рассматриваемых как случайные величины. Для толуола она составила ±9,3 %, для ксилола ±9,9%. Так как найденные погрешности имеют близкие величины, разработанная методика метрологически оценена одной усредненной суммарной погрешностью измерения концентраций АУ в смывах, равной ±10 %.
Методика может быть использована органами практического здравоохранения и аналитическими лабораториями при осуществлении контроля за соблюдением санитарно-гигиенических норм на предприятиях химической промышленности.
Литература
1. Витенберг А. Г., Иоффе В. В. Газовая эстракция в хро-матографическом анализе.— Л., 1982.
2. ГОСТ 12.1.016—79. Система стандартов безопасности труда: Воздух рабочей зоны: Требования к методикам измерения концентраций вредных веществ.— М., 1979.— С. 8—13.
3 Иоффе В. В., Столяров Б. В., Смирнова С. А.// Жури, аналит. химии,— 1978, —Т. 33, № П. —С. 2196-2201.
4. Климова А. П. // Кожный путь поступления промышленных ядов в организм и его профилактика.— М.. 1977, — С. 119—123.
5 Коган. В. Б. и др. Справочник по растворимости. — М.; Л., 1963, —Т. 2, кн. 2.
6. Коган Л. А. Количественная газовая хроматография,— М„ 1975, —С. 153—174. У 7. Оценка воздействия вредных химических соединений на кожные покровы и обоснование предельно допустимых
уровней загрязнения кожи: Метод, указания.— М., 1980.
8. Черницына М. А. //Гиг. и сан. —1988,—№ 2,—С. 56— 57.
Поступила 31.03.88
УДК 613.632.4:681.185.22]-074
Е. Л. Шуваева, А. А. Анашкина, В. Д. Давыдов
ОПРЕДЕЛЕНИЕ АНИОННЫХ ПОВЕРХНОСТНО-АКТИВНЫХ ВЕЩЕСТВ В ВОЗДУХЕ РАБОЧЕЙ ЗОНЫ
Тульский филиал ВНИИХИМПРОЕКТа, г. Щскиио
Стремительный рост выпуска поверхностно-активных веществ (ПАВ) и товаров народного потребления на их основе требует разработки методов контроля за содержанием ПАВ в воздухе рабочей зоны, куда они могут попадать через неплотности узлов оборудования и коммуникаций, при разливе растворов ПАВ в результате аварийных выбросов или при фасовке го-тового порошкообразного продукта. Цель настоящего исследования — разработка методики определения анионных ПАВ (АПАВ) в воздухе рабочей зоны.
ПДК для АПАВ различной структуры (алкил-сульфатов, алкилсульфонатов, алкилбензолсуль-фонатов) не установлены, однако утверждены ПДК на некоторые порошкообразные синтетические моющие средства (CMC): «Лотос», «Ока», «Эра» — 5 мг/м3. С учетом того, что в указанных CMC содержится от 10 до 20 % анионных ПАВ, чувствительность разрабатываемого метода определения АПАВ в воздухе рабочей зоны должны быть не менее 0,5 мг/м3.
Известно множество способов определения АПАВ в водных объектах: электрохимических [1], спектроскопических [7], хроматографиче-ских [4], фотоколориметрических [6] и др. Наиболее приемлемы по чувствительности методы, ^ основанные на образовании окрашенных ионных 4- ассоциатов АПАВ с катионными красителями: метиленовым синим, бриллиантовым зеленым,
азуром I и др. В работе [3] проведено сравнение ряда реагентов для определения АПАВ по чувствительности и селективности, даны основные характеристики цветных реакций. Результаты наших исследований и работ [2, 3] показывают, что селективность и чувствительность определения АПАВ с азуром I выше, чем с другими известными реагентами.
Спектры погашения ионных ассоциатов АПАВ различной структуры с азуром I имеют в видимой области отчетливо выраженные полосы поглощения (625—635 нм). Измерение оптической плотности можно проводить как на спектрофотометре при длине волны в максимуме погашения, так и на фотоэлектроколориметре в области, обеспечивающей надежное определение, т. е. при 600±10 нм. При этом уменьшение молярного коэффициента погашения комплекса лаурилсуль-фат — азур I от 6,6-104 (X 634 нм) до 4,б'-104 (А. 600 нм) и соответственно снижение на 20— 25 % оптической плотности можно нивелировать, используя кюветы с большей длиной оптического слоя.
Изучены условия проведения экстракции хлороформом комплексов АПАВ — азур I для ал-килсульфатов (лаурилсульфат), алкилсульфонатов (волгонат) и алкилбензолсульфонатов (суль-фонол). Определенное количество АПАВ, растворенное в 25 мл воды после обработки азуром I извлекали 1—4-кратным экстрагированием хло-
Изучение влияния компонентов, входящих в состав CMC, на определение АПАВ различной структуры
Найдено АПАВ в пробах на фоне добавок
АПАВ > Внесено в пробу АПАВ. мкг со < с < о со се 2 найдено АПАВ, мкг ТПФ: АПАВ найдено АПАВ, мкг га < С < о С о найдено АПАВ, мкг Ыа25О„:ТПФ:КагСО,:ОП-10: энзим-.трилон Б : АПАВ найдено АПАВ, мкг
Сульфонол 30,00 40:1 28,75 45:1 29,0 15:1 27,5 40:45:25:15:10:20:1 31,00
10,00 120:1 10,25 140:1 10,75 40:1 9,50 120:140:70:40:35:35:1 10,50
Лаурилсульфат 30,00 40:1 30,50 45:1 31,50 15:1 28,00 40:45:25:15:10:20:1 30,75
10,00 120:1 9,75 140:1 9,75 40:1 10,50 120:140:70:40:35:35:1 9,75
Волгонат 50,00 25:1 50,75 30:1 50,00 8:1 48,75 25:30:15:8:5:5:1 51,75
10,00 120:1 9,50 140:1 10,25 40:1 10,25 120:140:70:40:2:2:1 10,50
— 41 —
