CC BY
120
УДК 543.42+543.8
ОПТИМИЗАЦИЯ УСЛОВИЙ ИЗВЛЕЧЕНИЯ И ОПРЕДЕЛЕНИЯ ЛЕТУЧИХ ОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ В ДОННЫХ ОТЛОЖЕНИЯХ МЕТОДОМ СТАТИЧЕСКОГО ПАРОФАЗНОГО АНАЛИЗА В СОЧЕТАНИИ С ХРОМАТО-МАСС-СПЕКТРОМЕТРИЕЙ
© Е. Б. Галактионова1, В. И. Сафарова1, Г. И. Теплова1, Ф. Х. Кудашева2*
Управление государственного аналитического контроля Министерства природопользования, лесных ресурсов и охраны окружающей среды Республики Башкортостан Россия, Республика Башкортостан, 450055 г. Уфа, ул. Российская, 21.
Тел.: +7 (347) 284 62 59.
2Башкирский государственный университет Россия, Республика Башкортостан, 450074 г. Уфа, ул. Заки Валиди, 32.
Тел.: +7 (347) 273 67 21.
E-mail: [email protected]
Изучено влияние увлажнения образца, температуры термостатирования, добавления минеральной соли, ультразвуковой обработки пробы на извлечение и чувствительность парофазного анализа летучих органических соединений из донных отложений. Определено время установления равновесия между паровой и анализируемой фазой. Проведено количественное определение 51 летучого органического соединения в донных отложениях методом «введено-найдено».
Ключевые слова: донные отложения, летучие органические соединения, извлечение, парофазный анализ, хромато-масс-спектрометрия
Проблеме анализа донных отложений посвящено достаточно много работ [1-4]. Однако предлагаемые методики предназначены для определения в донных отложениях тяжелых металлов, пестицидов, полициклических ароматических углеводородов, нефтепродуктов. Для анализа летучих органических соединений (ЛОС) предложено небольшое количество методик [5], поэтому разработка и оптимизация методов их определения является актуальной задачей.
Одним из наиболее применяемых методов определения ЛОС является статический парофазный анализ (ПФА). Он сочетает простейшую одностадийную процедуру подготовки пробы к анализу с высокой чувствительностью газохроматографического определения, и обеспечивает необходимый предел обнаружения ЛОС в жидких и твердых пробах без каких-либо специальных приемов концентрирования [6].
Цель данной работы заключалась в изучении факторов, влияющих на извлечение ЛОС из донных отложений, оптимизации условий проведения ПФА в сочетании с капиллярной газовой хроматографией и масс-спектрометрическим детектированием.
Экспериментальная часть
Оборудование. Исследования проводили на ГХ/МС системе - 0СМ8^Р2010 фирмы «Шимад-зу» (Япония), включающей
- газовый хроматограф 0С-2010, снабженный системой электронной регулировки давления и скорости газа-носителя, позволяющей добиваться высочайшей воспроизводимости времен удерживания хроматографических пиков, капиллярной колонкой УОСОЬ (60 м х 0.32 мм х 1.8 мкм);
- квадрупольный масс-спектрометр М8 QP-2010,
- приставку для парофазного анализа летучих органических соединений;
- автосамплер А0С-5000, позволяющий автоматически вводить пробу в инжектор хроматографа.
Реактивы и материалы. Стандартный образец смеси летучих органических соединений (51 ингредиент) с концентрацией 200 мкг/мл каждого, смесь внутренних стандартов (ё5-хлорбензол, 1,4-дифтор-бензол, 1,4-дихлорбензол-ё4, пентафторбензол, ё6-бензол, ё8-толуол, ё1-хлороформ) с концентрацией 200 мкг/мл, вода бидистиллированная, спирт этиловый для хроматографии и др.
Для оптимизации условий извлечения ЛОС из донных отложений использовали илистые донные отложения, отобранные из реки вблизи сброса сточных вод, содержащие летучие органические соединения.
Подготовка пробы. Отделенную от поровой (иловой) воды центрифугированием твердую часть донных осадков (массой 2 г) помещали во флакон емкостью 20 мл, закупоривали резиновой пробкой с тефлоновой прокладкой, с помощью шприца вводили необходимый объем бидистиллированной воды, 5 мкл смеси внутренних стандартов с концентрацией 30 мкг/мл каждого и анализировали.
Условия газохроматографического анализа: начальная температура колонки 35 °С в течение 2 мин, затем со скоростью 6 °С/мин до 140 °С, 4 °С/мин - до 210 °С, и 210 °С в течение 3 мин; температура инжектора 230°С; скорость газа-носителя (гелий) через колонку 1.5 мл/мин.
Параметры масс-спектрального детектора: температура ионного источника -200 °С; температура интерфейса -230 °С; вакуум в ионном источнике не более 2• 10-5 мм рт.ст.; энергия ионизирующих электронов - 70 эВ; детектирование проводится в режиме сканирования отдельных ионов в индивидуальных временных окнах.
* автор, ответственный за переписку
Качественную идентификацию анализируемых соединений проводили по временам удерживания, характеристическим и подтверждающим ионам, представленным в табл. Времена удерживания устанавливали экспериментально путем анализа раствора стандартного образца смеси ЛОС.
Изучали влияние увлажнения образца 5, 10, 13 мл бидистиллированной воды, температуры термо-статирования пробы от 75 до 100 °С, добавления 1, 1.5, 2, 3, 4 г минеральной соли (№2804), продолжительности ультразвуковой обработки пробы (10, 20, 30 мин) на чувствительность ПФА летучих органических соединений из донных отложений. Определяли время установления равновесия между паровой и анализируемой фазами.
Для исследования степени извлечения ЛОС методом “введено-найдено” использовали пробы илистых донных отложений, не содержащие определяемые вещества. Для этого в закупоренный флакон с навеской подготовленной пробы донных отложений шприцем вводили 30 мкл спиртового раствора ЛОС с концентрацией 2 мкг/мл каждого и тщательно встряхивали. Через 24 ч в пробу вводили бидистилли-рованную воду, смесь внутренних стандартов и анализировали при выбранных оптимальных условиях.
Результаты и их обсуждение
При увлажнении пробы донных отложений ослабляются связи загрязняющего вещества с матрицей донных осадков, и летучие компоненты переносятся в водную фазу за счет десорбции [7].
При увеличении количества увлажнителя повышается чувствительность ПФА, так как уменьшается объем газовой фазы, а концентрация вещества в ней соответственно увеличивается:
Св = СЬ7(К + Ув/Уь) или Сь° = Св(К + Ув/Уь), где К = С]7СО - коэффициент распределения, г = УО/Уь - соотношение фаз, Сь° - концентрация вещества в исходном растворе [8].
На рис. 1 приведена диаграмма, иллюстрирующая влияние количества увлажнителя образца донных отложений на чувствительность ПФА некоторых летучих соединений.
Максимальная чувствительность достигается при увлажнении пробы 13 мл бидистиллированной воды (соотношение навески донных отложений и воды 2:13).
Повышение чувствительности ПФА может быть также достигнуто увеличением температуры [8]. Эффективность термического способа повышения чувствительности ПФА определяется характером температурной зависимости коэффициента распределения.
Влияние температуры термостатирования пробы в интервале от 75 °С до 100 °С на чувствительность определения ЛОС показано на рис. 2.
1800000
1600000
1400000
1200000
1000000
800000
600000
400000
200000
0
□ до
□ до+5мл воды _
□ до+10мл воды -
□ до+13мл воды"
□д
ЧХУ
БЗ
ПХЭ
ЭБЗ
о-КС 1,2,4-
ТМБЗ
Рис. 1. Влияние количества увлажнителя на чувствительность ПФА летучих органических соединений.*
температура термостатирования, 0С Рис. 2. Влияние температуры термостатирования пробы на чувствительность ПФА летучих органических соединений. *
* ЧХУ - четыреххлористый углерод, БЗ - бензол, ПХЭ - перхлорэтилен (тетрахлорэтилен), ЭБЗ - этилбензол, о-КС - орто-ксилол, 1,2,4-ТМБЗ - 1,2,4-триметилбензол)
Результаты определения ЛОС в донных отложениях методом «введено-найдено»* (п = 10, Р = 0.95) Табли
Определяемые соединения Время удерж., мин Характери- стические ионы Введено, мг/кг Найдено, мг/кг ^эксп ^табл
1,1-Дихлорэтен 8.21 96 0.030 0.027+0.015 0.007 1.76 2.26
Хлористый метилен 9.17 84 0.030 0.027+0.014 0.007 1.49 2.26
Транс-1,2-дихлорэтен 9.72 86 0.030 0.028+0.010 0.005 1.75 2.26
1,1-Дихлорэтан 10.56 63 0.030 0.027+0.012 0.006 2.24 2.26
Цис-1,2-Дихлорэтен 11.75 96 0.030 0.027+0.009 0.004 2.16 2.26
Хлороформ 12.05 83 0.030 0.033+0.016 0.006 1.58 2.26
Бромхлорметан 12.42 130 0.030 0.030+0.013 0.006 0.03 2.26
1,1,1 - Трихлорэтан 12.83 97 0.030 0.027+0.011 0.005 2.19 2.26
1, 1 - Дихлорпропен 13.12 110 0.030 0.030+0.012 0.006 0.12 2.26
Четыреххлористый углерод 13.35 117 0.030 0.026+0.014 0.007 2.21 2.26
1,2-Дихлорэтан 13.67 62 0.030 0.033+0.020 0.010 1.22 2.26
Бензол 13.72 78 0.030 0.032+0.011 0.005 1.27 2.26
Трихлорэтилен 14.91 130 0.030 0.029+0.012 0.006 0.51 2.26
1,2-Дихлорпропан 15.29 63 0.030 0.027+0.009 0.004 2.23 2.26
Бромдихлорметан 15.82 83 0.030 0.026+0.014 0.007 2.23 2.26
Цис-1,3-дихлорпропен 15.92 75 0.030 0.026+0.013 0.006 1.85 2.26
Дибромметан 15.99 93 0.030 0.029+0.010 0.005 0.88 2.26
Транс-1,3-дихлорпропен 16.91 75 0.030 0.026+0.013 0.006 2.21 2.26
Толуол 17.63 91 0.030 0.035+0.016 0.008 2.16 2.26
1,1,2- Трихлорэтан 18.38 97 0.030 0.031+0.010 0.005 0.94 2.26
1,3-Дихлорпропан 18.96 76 0.030 0.030+0.013 0.006 0.12 2.26
Тетрахлорэтилен 19.10 166 0.030 0.035+0.019 0.009 2.15 2.26
Дибромхлорметан 19.67 129 0.030 0.026+0.014 0.007 2.19 2.26
1,2-Дибромэтан 20.15 107 0.030 0.026+0.013 0.006 2.25 2.26
Хлорбензол 21.08 112 0.030 0.036+0.019 0.009 2.17 2.26
Этилбензол 21.13 91 0.030 0.033+0.011 0.005 2.23 2.26
1,1,1,2- Тетрахлорэтан 21.20 131 0.030 0.028+0.015 0.008 0.83 2.26
м, п-Ксилол 21.30 91 0.030 0.034+0.015 0.007 2.06 2.26
о-Ксилол 22.44 91 0.030 0.033+0.010 0.005 2.24 2.26
Изопропилбензол 23.32 105 0.030 0.031+0.015 0.007 0.57 2.26
Бромоформ 23.59 173 0.030 0.026+0.013 0.006 1.45 2.26
1,1,2,2-Тетрахлорэтан 23.85 83 0.030 0.028+0.008 0.004 2.01 2.26
1,2,3-Трихлорпропан 24.27 75 0.030 0.031+0.010 0.005 0.53 2.26
Пропилбензол 24.41 91 0.030 0.031+0.013 0.006 0.58 2.26
Бромбензол 24.70 156 0.030 0.026+0.013 0.006 2.15 2.26
1,3,5-Триметилбензол 24.84 105 0.030 0.030+0.012 0.006 0.12 2.26
2-Хлортолуол 25.02 91 0.030 0.030+0.009 0.005 0.08 2.26
4-Хлортолуол 25.13 91 0.030 0.031+0.008 0.004 0.43 2.26
Трет-бутилбензол 25.87 119 0.030 0.027+0.012 0.006 2.19 2.26
1,2,4-Триметилбензол 26.00 120 0.030 0.029+0.011 0.005 0.46 2.26
Втор-бутилбензол 26.49 105 0.030 0.027+0.012 0.006 2.16 2.26
4-Изопропилтолуол 26.87 119 0.030 0.026+0.013 0.006 2.22 2.26
1,3-Дихлорбензол 27.32 146 0.030 0.032+0.012 0.006 0.99 2.26
1,4-Дихлорбензол 27.64 146 0.030 0.033+0.009 0.004 1.89 2.26
Бутилбензол 28.13 91 0.030 0.026+0.013 0.006 2.25 2.26
1,2-Дихлорбензол 28.82 146 0.030 0.032+0.009 0.004 1.18 2.26
1,2-Дибром-3-хлорпропан 31.36 155 0.030 0.029+0.015 0.007 0.42 2.26
1,2,4-Трихлорбензол 34.28 180 0.030 0.028+0.008 0.004 2.17 2.26
Г ексахлорбутадиен 34.67 225 0.030 0.026+0.011 0.007 2.24 2.26
Нафталин 35.26 128 0.030 0.032+0.012 0.006 1.40 2.26
1,2,3-Трихлорбензол 36.09 180 0.030 0.029+0.010 0.005 1.07 2.26
* - Среднее квадратическое отклонение результатов анализа в условиях воспроизводимости (8^), табличное значение критерия Стьюдента (1табл), расчетное значение критерия Стьюдента (1экш)
s
а
S-
я
я
я
время термостатирования, мин Рис. 3. Влияние времени термостатирования пробы на установление равновесия.
Сдерживающим фактором является экспериментальная сложность проведения анализа при температурах более 80-100 °С, поскольку возможны потери анализируемых компонентов в результате химического взаимодействия их с материалом пробки, закупоривающей сосуд.
Температура термостатирования 95 °С выбрана в качестве оптимальной, что согласуется с литературными данными [9, 10] .
Снижения коэффициентов распределения и соответственно повышения чувствительности ПФА при анализе водных растворов летучих органических веществ можно добиться путем введения в раствор минеральных солей (как правило, №2804), так называемого «солевого эффекта» [8]. Однако добавление минеральной соли в пробу донных отложений, увлажненных бидистиллированной водой, не привело к повышению чувствительности ПФА.
По литературным данным [11] ультразвуковая обработка донных отложений, находящихся в виде водной суспензии, должна способствовать интенсификации процесса извлечения веществ из твердых образцов. Обработка в ультразвуковом поле в течение 10, 20, и 30 мин образцов водных суспензий донных отложений, также не оказала заметного влияния на определение ЛОС.
Важным моментом в ПФА является установление равновесия между паровой и жидкой фазами. При анализе донных отложений процесс установления равновесия может достигать нескольких часов. Это обусловлено медленной миграцией адсорбированных веществ из микропор донных осадков в водную фазу. Перемешивание пробы позволяет уменьшить время достижения равновесия, поэтому все исследуемые образцы подвергались перемешиванию путем встряхивания.
Для определения времени достижения равновесия при выбранной оптимальной температуре 95 °С изменяли время термостатирования и встряхивания пробы от 0.5 до 120 мин (рис. 3). Из рис. 3 видно, что концентрации ЛОС в интервале 45-65 мин практически не меняются, поэтому можно считать,
что за этот промежуток времени наступает равновесие между паровой и анализируемой фазами. Выбранное время термостатирования составило 50 мин.
В табл. приведены результаты количественного определения ЛОС в донных отложениях методом «введено-найдено» с выбранными оптимальными параметрами ПФА.
Количественное определение анализируемых веществ проводили методом внутреннего стандарта по градуировочным графикам, построенным на донных отложениях, (мг/кг). Степень извлечения составляет 65-100%.
Таким образом, в результате проведенных исследований подобраны оптимальные условия проведения ПФА в сочетании с капиллярной газовой хроматографией и масс-спектрометрическим детектированием. Данный метод предусматривает одновременное определение 51 ЛОС в донных отложениях в диапазоне концентраций 0.004-2.5 мг/кг.
ЛИТЕРАТУРА
1. Костюк И. О., Крылов А. И. // Журн. аналит. химии. 1995. Т. 50. №5. С. 552-556.
2. Линник П. Н., Васильчук Т. А., Зубенко И. Б. // Химия и технология воды. 1999. Т. 21. №1. С. 30-45.
3. Седых Э. М., Старшинова Н. П., Банных Л. Н., Ершова Е. Ю., Веницианов Е. В. // Журн. аналит. химии. 2000. Т. 55. №4. С. 385-391.
4. Московченко Д. В., Валеева Э. И. // Вестник экологии, лесоведения и ландшавтоведения. Вып. 2. Тюмень: изд-во ИПОС СО РАН. 2001. С. 138-142.
5. Перечень основных действующих методических документов по методам контроля химических веществ в объектах окружающей среды, воздухе рабочей зоны, пищевых продуктах и добавках. Издание официальное. М.: Минздрав РФ. 1998. С. 24.
6. Другов Ю. С., Родин А. А. Пробоподготовка в экологическом анализе. СПб.: Анатолия. 2002. -755 с.
7. Колб Б. // Журн. аналит. химии. 1996. Т. 51. №11. С. 1171-1180.
8. Витенберг А. Г., Йоффе Б. В. Газовая экстракция в хроматографическом анализе. Л.: Химия. 1992. -280 с.
9. Voice T. C., Kolb B. // J. Chromatogr. Sci. 1994. V. 32. №8. P. 306-311.
Kolb B., Pospisil P., Auer M. // Chromatographia. 1991. V. 32. №11/12. P. 505-513.
Кузьмин Н. М. // Журн. аналит. химии. 1996. Т. 51. №2. С. 202-210.
10.
11.
Поступила в редакцию 01.06.2007 г.
