CC BY
95
УДК 504.064.036:574
Е. Б. Галактионова 1, В. И. Сафарова 1, Г. И. Теплова 1, Е. В. Фатьянова 1, Г. Ф. Шайдулина 1, А. П. Ступин 1, Ф. Х. Кудашева 2
Исследование загрязнения донных отложений реки Белой летучими органическими соединениями
1 ГУ Управление государственного аналитического контроля Министерства природопользования, лесных ресурсов и охраны окружающей среды Республики Башкортостан Россия, Республика Башкортостан, г. Уфа, 450055, ул. Российская, 21; тел.: (347) 231-62-59; [email protected] 2 ГОУ ВПО Башкирский государственный университет Россия, Республика Башкортостан, г. Уфа, 450074, ул. Фрунзе, 32; тел.: (347) 273-67-21; kudashevaFH@maiiru
Приведены результаты исследования загрязнения донных отложений участка р. Белой от ее верховьев до границы с Республикой Татарстан летучими органическими соединениями. Наиболее загрязнены этими соединениями донные отложения, отобранные в зоне влияния крупных промышленных центров республики. Определена токсичность донных отложений, показано, что некоторые донные отложения характеризуются умеренной и высокой степенью токсичности.
Ключевые слова: летучие органические соединения, донные отложения, сточные воды, загрязнение, токсичность, хромато-масс-спек-трометрия.
В последнее время в литературе все чаще отмечается, что одним из объективных и надежных показателей экологического состояния водотока является содержание загрязняющих веществ в донных отложениях, отражающее многолетние процессы накопления и трансформации веществ в водной среде 1. При этом основное внимание уделяется оценке загрязненности донных отложений тяжелыми металлами, хлорорганическими пестицидами, но практически отсутствуют сведения о содержании в них летучих органических соединений (ЛОС), попадающих в водотоки со сточными водами предприятий 2-5. При исследовании водного объекта донные отложения рассматриваются, с одной стороны, как депонирующая среда, способствующая самоочищению водной среды, с другой — при изменении физико-химических условий, как источник вторичного загрязнения воды. В связи с этим, оценка степени загрязненности донных отложений является актуальной задачей.
Настоящая работа посвящена изучению загрязнения донных отложений участка р. Белой — главной водной артерии Башкортостана
от ее верховьев до границы с Республикой Татарстан летучими органическими соединениями и первичной оценке их опасности для био-ты водоема.
Экспериментальная часть
Точки отбора проб выбирались таким образом, чтобы можно было оценить вклад в загрязнение донных отложений ЛОС городов и административно-хозяйственных районов, по территории которых протекает р. Белая. Схема расположения точек отбора приведена на рис.
Отбор проб донных отложений проводился в соответствии с ГОСТ 17.1.5.01-80 у берега в зонах, наиболее спокойных в гидродинамическом отношении и благоприятных для накопления осадков. Для исследований отбирался поверхностный слой (0—0.1 м) донных отложений с помощью пластикового совка. Пробы помещали в стеклянные банки и закрывали крышками с тефлоновыми прокладками. Емкости заполняли доверху во избежание испарения летучих соединений в газовую фазу. Всего было отобрано и проанализировано 29 проб донных отложений.
Анализ донных отложений проводили методом статического парофазного анализа в сочетании с хромато-масс-спектрометрией на ГХ/МС системе - GCMS-QP2010 фирмы «Шимадзу» (Япония).
Перед проведением анализа донных отложений центрифугированием отделяли поро-вую (иловую) воду от твердой части донных осадков. Затем навеску твердой части массой около 2 г помещали во флакон объемом 20 см3, закупоривали крышкой с тефлоновой прокладкой, с помощью шприца вводили 13 см3
Дата поступления 08.08.07
Башкирский химический журнал. 2007. Том 14. №4
Лгидель
р. Кунь
'Р- Быстрый Танып
Г .21 _
т.22 )
/т.20 т.19)
^ т.17
р. Сюнъ
тЛвУтЛА
р. Минеште / у*^ Благовещенск
т. 1(¿т. 13
^УфА Гт.!2а-12ж)
р.Уфа
I Бирс к
р. Дема
р. Сим
Г. 11 Картскалы
т.10
р. Авзян
Т. 1
т.9 т.7б т.7а
р. Ашкадар
р. Мелеуз
Т.8
'терлитамак
1.1
I Ишимбай Галават
I Т.6 1елеуз
"т.5
р. Апакуян
|т.2
Белорецк
р. Узян
р. Кага
Ста росубха и гул о во
Рис. Схема расположения точек отбора донных отложений на р. Белой: т. 1 — верховье реки Белая, т. 2 — выше г. Белорецка, т. 3 — ниже г. Белорецка, т. 4 — выход из Белорецкого района, вход в Бурзянский район, т. 5 — выход из Бурзянского района, т. 6 — выше г. Салавата, т. 7 — выше г. Стерлитамака, т. 7а — в месте сброса сточных вод с ОС, т. 7б — 0.1 км ниже ОС, т. 8 — ниже г. Стерлитамака (~8 км ниже ОС), т. 9 — выход из Стерлитамакского района, т. 10 — выход из Гафурийского района, т. 11 — выход из Кармаскалинского района, т. 12 — вход в Уфимский район, т. 12а — 500 м ниже сбросов ДОСК, т. 12б — 500 м ниже сбросов ГОСК, т. 12в — 500 м ниже сбросов Опытного завода АН РБ, т. 12г — 500 м ниже сбросов ОАО «Химпром», т. 12д — 500 м ниже ТЭЦ-3, т. 12е — 500 м ниже сбросов ОАО «УМПО», т. 12ж — 500 м ниже сбросов АО «Уфанефтехим», т. 13 — выход из Уфимского района, ниже г. Уфы, в районе Приуфимской ТЭЦ, т. 14 — выход из Благовещенского района, т. 15 — выход из Кушнаренковского района, т. 16 — выше г. Бирска, т. 17 — выход из Бирского района, т. 18 — вход в Дюртюлинский район, т. 19 — выше г. Дюртюли, т. 20 — ниже г. Дюртюли, т. 21 — выход из Дюртюлинского района, т. 22 — выход из Краснокамского района, г. Агидель
бидистиллированной воды, 5 мм3 смеси внутренних стандартов. Подготовленные пробы термостатировали при 95 оС в течение 50 мин. Затем автосамплером отбирали паровую фазу объемом 1 см3, которую вводили в инжектор хроматографа.
Хроматографическое разделение осуществляли на капиллярной колонке VOCOL (60 т х 0.32тт х 1.8 цт) при программировании температуры — 35 оС в течение 2 мин, затем со скоростью 6—140 оС/мин, 4—210 оС/мин
и 210 оС в течение 3 мин; скорость газа-носителя (гелий) через колонку — 1.5 мл/мин, температура инжектора хроматографа — 230 оС, температура ионного источника — 200 оС; температура интерфейса — 230 оС. Детектирование проводили в режиме сканирования отдельных ионов в индивидуальных временных окнах.
Качественную идентификацию определяемых соединений проводили по временам удерживания, характеристическим и подтверждающим ионам, анализируя раствор стандартного
образца смеси ЛОС, а также путем сравнения полученных масс-спектров в пробе с масс-спектрами эталонов, взятыми из библиотеки хромато-масс-спектрометра.
Количественное содержание анализируемых веществ определяли по градуировочным зависимостям с учетом относительных факторов отклика к близкому по времени удерживания d-стандарту. Для снятия калибровочных кривых использовали стандартный образец смеси летучих органических соединений с концентрацией 200 мкг/см3 каждого. Данный метод предусматривает одновременное определение 51 ЛОС в донных отложениях в диапазоне концентраций 0.004—2.5 мг/кг.
Определение токсичности донных отложений по хемотоксической реакции инфузорий (Paramecium caudatum) выполняли по стандартной методике 6.
Результаты и их обсуждение
Формирование загрязнения донных отложений обусловлено в основном тремя процессами: диффузией воды в толщу грунтов, слагающих дно; прямой сорбцией загрязняющих веществ и седиментацией взвешенных частиц, сорбирующих различные соединения. В результате происходящих процессов донные отложения фиксируют значительное количество
токсикантов. Уровень накопления и характер распределения определяются рядом факторов: гидродинамической активностью водных масс, концентрацией загрязняющих веществ в воде и их составом, а также механическими, минералогическими и химическими характеристи-
1
ками грунтов, слагающих дно водотока .
Наибольшее антропогенное влияние испытывают водотоки, расположенные в регионах с высокоразвитой промышленностью, сельским и коммунальным хозяйством. К таким регионам относится Республика Башкортостан (РБ), главной водной артерией которой является река Белая.
Река Белая протяженностью 1430 км протекает через крупные промышленные центры Башкортостана и 15 административных районов. Различная степень насыщенности промышленного производства и сельского хозяйства в городах и районах РБ, увеличение водоносности р. Белой в нижнем течении в сотни раз по сравнению с верховьем свидетельствует о том, что техногенная нагрузка будет различаться по интенсивности и характеру поступающих веществ. Поэтому водоток условно разделили на пять участков, характеристика которых приведена в табл. 1. Результаты исследования донных отложений приведены в табл. 2.
Таблица 1
Характеристика участков р. Белой
Административно-хозяйственные районы и города, по территории которых протекает река на данном участке Отрасли экономики, оказывающие техногенную нагрузку ларактер течения, глубина (м), ширина русла (м), скорость течения (м/с), водоносность (м3/с) Точки отбора проб
Участок 1 (~260 км): г. Белорецк, Белорецкий и Бурзян- ский районы — металлургия, — ЖКл, — сельское хозяйство Горный, гл. 0.2—2.7; ш. 20-100; ск. 0.17-0.38; вод. 2-23 1-4
Участок 2 (~340 км): Бурзянский, Кугарчинский районы, г. Мелеуз и Мелеузовский район, г. Салават, г. Ишимбай и Ишимбайский район — химическая, — нефтехимическая, — ЖКА, — нефтедобыча Равнинный, гл. 2.1; ш. 75-100; ск. 0.08, вод. 23-80 5-7
Участок 3 (~240 км): г. Стерлитамак и Стерлитамакский район, Гафурийский, Кармаскалин-ский, Иглинский и Уфимский районы — химическая, — металлообработка, — ЖКА, — сельское хозяйство Равнинный, гл. 2.5, ш. 150; ск. 0.2, вод. 80-100 7а, 7б, 8-12
Участок 4 (~270 км): г. Уфа и Уфимский район, г. Благовещенск и Благовещенский район, Кушнаренковский район, г. Бирск и Бирский район — нефтехимическая, — металлообработка, — электроэнергетика, — промышленность строительных материалов, ■| ■ | ■ \ — ЖКА, — сельское хозяйство Равнинный, гл. 5; ш. до 450, ск. 0.2, вод. 100-450 12а-12ж, 13-17
Участок 5 (~250 км): г. Дюртюли и Дюртюлинский район, Краснокамский район, г. Агидель — ЖКА, — сельское хозяйство, — нефтедобыча Равнинный, гл. до 10, ш. 350-570, ск. 0.12-0.25, вод. 450-1400 18-22
о
Оч
Таблица 2
Диапазон варьирования концентраций (мг/кг) в пробах донных отложений р. Белой
Определяемый ингредиент Участок 1 Участок 2 Участок 3 Участок 4 Участок 5 Минимальная концентрация, обнаруживаемая в пробе
Хлористый метилен не обн. не обн. не обн. 0.072 не обн. не обн. 0.001
цис-1,2-Дихлорэтен не обн. не обн. не обн. 0.027 не обн. не обн. 0.001
Трихлорметан (хлороформ) 0.004 0.065 0.010 0.052 не обн.-0.161 не обн.-0.686 не обн. 0.001
Тетрахлорметан (четыреххлористый углерод) не обн. не обн. не обн. 0.023 не обн. не обн. 0.001
1,2-Дихлорэтан 0.006 0.012 не обн. не обн. 0.048 не обн. не обн. 0.001
1,2-Дихлорпропан не обн. не обн. не обн.-0.047 не обн. не обн. 0.001
1,2,3- Трихлорпропан не обн. не обн. не обн.-0.065 не обн. не обн. 0.001
Трихлорэтилен не обн. не обн. 0.002 0.093 не обн. не обн. 0.001
Тетрахлорэтилен (перхлорэтилен) не обн. не обн. 0.002 1.379 не обн. не обн. 0.001
Бензол не обн. 0.005 не обн. 0.007 0.002 0.071 0.001 1.062 0.001 0.046 0.001
Метилбензол (толуол) 0.006 0.030 0.080 0.096 0.004 4.158 0.015 4.043 не обн. 0.001
Этилбензол не обн. не обн. не обн. 0.096 0.001 2.923 не обн. 0.001
1,3 (1,4)-Диметилбензол (м(п)-Ксилолы) не обн. не обн. 0.003 0.699 0.001 5.161 не обн. 0.001
1,2-Диметилбензол (о-Ксилол) не обн. не обн. 0.003 0.243 0.003 5.998 не обн. 0.001
Пропилбензол не обн. не обн. не обн. 0.018 не обн.-1.134 не обн. 0.001
1 - Метилэтилбензол ( Изопропил-бензол) не обн. не обн. 0.003 2.019 не обн.-1.119 не обн. 0.001
1,3,5-Триметилбензол не обн. не обн. не обн.-0.836 0.002 4.421 не обн. 0.001
1,2,4-Триметилбензол не обн. не обн. 0.003 0.635 0.002 11.170 не обн. 0.001
втор-Бутилбензол не обн. не обн. не обн.-0.045 0.002 6.372 не обн. 0.001
4- Изопропилтолуол не обн. не обн. 0.003 0.488 0.002 1.304 не обн. 0.001
Бутилбензол не обн. не обн. не обн. 0.031 не обн.-10.410 не обн. 0.001
Нафталин не обн. не обн. 0.005 0.213 0.001 66.320 не обн. 0.001
Верховье р. Белой (участок 1) расположено в горнорудном Белорецком районе и Бур-зянском районе, который относится к заповедной зоне республики. Донные отложения р. Белой на этом участке загрязнены ЛОС незначительно. Во всех пробах обнаружены (мг/кг): хлороформ (0.004—0.065) и толуол (0.006-0.030), в трех пробах (1-3) - 1,2-ди-хлорэтан (0.006-0.012), в одной пробе (4) — бензол (0.005). Накопление вышеуказанных веществ в донных отложениях произошло, вероятно, от хозяйственно-бытовых стоков населенных пунктов.
На участке 2 сказывается влияние крупных промышленных городов Мелеуза, Сала-вата, Ишимбая: в донных отложениях обнаружены летучие ароматические углеводороды в несколько больших концентрациях, чем на предыдущем участке - бензол (0.007 мг/кг) и толуол (0.080-0.096 мг/кг).
Наибольшее антропогенное влияние испытывает р. Белая на участке 3. В донных отложениях, отобранных на этом участке, обнаружены высокие концентрации ЛОС: летучие хлорированные углеводороды (0.023-1.379 мг/кг) и ароматические соединения (0.071-4.158 мг/кг). Это обусловлено тем, что в г. Стерлитамаке находятся предприятия, производящие различную продукцию хлорорганического и нефтехимического синтеза. Сточные воды предприятий, а также городские сточные воды, пройдя очистку на очистных сооружениях (ОС), сбрасываются в р. Белую. Поступающие в водоток со сточными водами загрязняющие вещества со временем накапливаются в донных отложениях.
Поскольку утвержденные экологические нормативы содержания загрязняющих веществ в донных отложениях отсутствуют, при анализе полученных результатов были использованы ПДК для почв, которые существуют для некоторых летучих ароматических соединений: бензола, толуола, ксилолов -0.3 мг/кг и изопропилбензола - 0.5 мг/кг 8. Для этих соединений, обнаруженных в донных отложениях в зоне влияния сточных вод г. Стерлитамака (точки отбора 7а, 7б), наблюдалось превышение ПДК в 2 - 14 раз. По мере удаления от источника загрязнения содержание ЛОС в донных отложениях уменьшалось.
На участке 4 в р. Белую впадают два самых полноводных на территории Башкортостана притока - реки Уфа и Дема (не загрязненные ЛОС), в результате чего объем воды
в р. Белой увеличивается в несколько раз. По правому берегу реки Белой расположен промышленный центр - г. Уфа, где сосредоточены крупные предприятия нефтепереработки, химии и нефтехимии, теплоэнергетики и машиностроения, которые могут являться источниками загрязнения ЛОС. Однако оценить влияние каждого предприятия на уровень загрязнения донных отложений практически невозможно в силу близкого расположения сбросов сточных вод промышленных предприятий города в р. Белая. Проведенное исследование донных отложений на участке 4 показало присутствие высоких концентраций (до 66.320 мг/кг) летучих ароматических углеводородов в пробах, отобранных в зоне г. Уфы, что свидетельствует о влиянии предприятий нефтеперерабатывающей и нефтехимической отрасли, а также подтверждает факт многолетнего накопления загрязняющих веществ донными отложениями. Для бензола, толуола, ксилолов и изопропилбензола (точка отбора 12 г) наблюдалось превышение ПДК в 2-20 раз. В районе г.г. Благовещенска и Бирска в донных отложениях обнаружены ароматические углеводороды в незначительных концентрациях 0.002-0.050 мг/кг, что обусловлено, вероятно, суммарным влиянием нефтеперерабатывающего комплекса, расположенного в северной части г. Уфы, предприятий г. Благовещенска, и хлороформ -0.686 мг/кг, который, возможно, поступает с коммунально-бытовыми стоками и со временем накапливается в донных осадках.
Участок 5 р. Белой отличается высокой водоносностью и малой техногенной нагрузкой. На данном участке в реку сбрасываются только коммунально-бытовые сточные воды городов Дюртюли и Агидель. В донных отложениях р. Белой на участке 5 обнаружен толуол в концентрациях 0.001-0.046 мг/кг, что может быть связано с локальными источниками поступления.
Таким образом, проведенные исследования позволили впервые определить уровень загрязненности летучими органическими соединениями донных отложений р. Белой на участке от ее верховья до границы с Республикой Татарстан. Наиболее загрязнены ЛОС донные отложения, отобранные в зоне влияния г.г. Стерлитамака и Уфы - крупных промышленных центров республики. Оценка токсичности донных отложений на этих участках по хемотаксической реакции инфузорий
(Paramecium caudatum) показала, что донные отложения, отобранные вблизи сбросов сточных вод химической и нефтехимической промышленности характеризуются умеренной и высокой степенью токсичности. Отсюда следует, что интенсивное загрязнение донных отложений токсичными ЛОС является существенным фактором риска для бентосных организмов и может привести к вторичному загрязнению воды.
Данные, полученные на примере р. Белой, свидетельствуют о том, что донные отложения, как неотъемлемый элемент любой водной экосистемы, играют важную роль в процессах самоочищения водоема, в том числе, в перераспределении ЛОС между водой и донными отложениями. Таким образом, для получения объективной оценки техногенного воздействия на экологическое состояние водного объекта необходимо предусмотреть в программе мониторинга исследование донных отложений.
Литература
1. Бреховских В. Ф., Казмирук Т. Н., Казми-рук В. Д. Донные отложения Иваньковского водохранилища.— М.: Наука, 2006.— 175 с.
2. Степанова Н. Ю., Латыпова В. З., Анохина О. К., Таиров Р. Г. // Экологич. химия.-2003.- 12(2).- С.105.
3. Линник П. Н., Васильчук Т. А., Зубенко И. Б. // Химия и технология воды.- 1999.- Т.21, №1.- С. 30.
4. Линник П. Н., Васильчук Т. А., Набива-нец Ю. Б. // Экологич. химия.- 1997.6 (4).- С. 217.
5. Ващенко М. А., Сясина И. Г., Жадан П. М. // Экология.- 2005.- №1.- С. 64.
6. Методика определения токсичности почвы и донных осадков по хемотоксической реакции инфузорий ПНД ФТ 16.2:2.2-98.
7. Дьяченко Е. В. Влияние южной промышленной зоны республики Башкортостан на формирование состава летучих органических загрязнителей реки Белая. Дис. на соискание ученой степени канд. хим. наук.- Уфа.- 2002.- 151 с.
8. Предельно-допустимые концентрации (ПДК) химических веществ в почве. Гигиенические нормативы ГН 2.1.7.2041-06.
