CC BY
79
УДК 543.05; 543.06
Т. И. Ахметова, Л. Я. Гатиятуллина
ОПРЕДЕЛЕНИЕ БЕНЗОАТА, ГИДРОКСИДА И КАРБОНАТА НАТРИЯ В ВОДНОМ РАСТВОРЕ ПОТЕНЦИОМЕТРИЧЕСКИМ ТИТРОВАНИЕМ
Ключевые слова: определение бензоата, гидроксида, карбоната натрия.
Приведены результаты исследований по разработке методики определения бензоата, гидроксида и карбоната натрия при совместном присутствии. Набором экспериментальных данных и статистической обработкой результатов измерений установлена приемлемость предложенной методики для аналитического контроля промывного раствора эпоксидата с производства стирола и оксида пропилена.
Keywords: determination of benzoate, sodium hydroxide, sodium carbonate.
Results of studies on the development of methods of determination of benzoate, sodium hydroxide and sodium carbonate in joint presence. A set of experimental data and the statistical processing of measurement results is the acceptability of the proposed method for analytical control of the washing solution of epoksidata with the production of styrene and propylene oxide.
Планом аналитического контроля производства стирола и оксида пропилена предусмотрено количественное определение бензоата, гидроксида и карбоната натрия в водном растворе щелочи с узла нейтрализации эпоксидата. Для обеспечения возможности своевременного устранения технологических нарушений методика анализа должна обеспечивать оперативное получение информации о концентрации контролируемых примесей [1,2]. В этой связи разработку методики анализа для подобных задач обычно начинают с рассмотрения возможности применения титриметрических методов, главным достойнством которых является доступность и быстрота выполнения измерений.
В настоящей работе представлены результаты исследований по разработке методики раздельного определения указанных соединений натрия методом ацидиметрического титрования.
Известно, что титриметрический метод раздельного определения солей слабых кислот типа ЫаЛп сильными кислотами возможно только при условии, если соответствующая слабая кислота НЛп имеет достаточно малую константу ионизации [3]. Соответствующими расчетами показано также, что достаточно резкий скачок на кривой титрования смеси кислот, оснований или солей появляется только при условии, если отношение величин констант ионизации их не меньше 104. Из данных, представленных в таблице 1, следует, что величина константы ионизации бензойной кислоты (Ка=6,3 • 10-5) и отношение констант ионизации солей (величин обратных констант ионизации соот-ветствущих кислот) карбоната натрия по второй ступени и бензоата натрия меньше критического значения, что исключает возможность их раздельного определения прямым титрованием в обычных условиях:
2,2106/1,6104=1,4102 <104.
Важным условием возможности применения титриметрического метода является и растворимость определяемых компонентов анализируемой пробы и продуктов реакции титрования в выбранном для титрования растворителе. Данное ус-
ловие также исключает возможность титрования бензоата натрия в воде, так как продукт его реакции с сильной кислотой - бензойная кислота практически не растворяется в воде (растворимость при 25оС 0,34 г/100г) [4].
Таблица 1 - Уравнения и константы равновесия реакций (Кр) взаимодействия солей с кислотой
Компонент Уравнение и константа равновесия
О о (N с« £ первая ступень: со2- + н+ ^исс - Кр = [Н2С0-] = 1 = 111 = 2 • 1010 р [С03- ] • [Н+ ] КНсоз 5 • 10
вторая ступень НСС- + н+ ^ н2со3 Кр = [Н2С °з] = 1 = 1 7 = 2,2 • 106 р [НС0- ] • [Н + ] КН2со3 4,5 • 10
л £ о о о 1Л Я ю о С6Н5С00 - + Н + ^ С6Н5С00Н Кр = [С6Н5С00Н] = 1 = 1 5 = 1,6 • 104 р [С6Н5С00-] • [Н+] КС6Н5С00Н 6,3 • 10-5
Известно, что силу кислот и оснований можно регулировать путем применения неводных растворителей. Так, рК бензойной кислоты в среде этанола составляет 9,4, что является приемлемым для титриметрического определения ее соли - бен-зоата натрия [5]. Однако при этом приходится учитывать трудную растворимость в спирте другого компонента пробы - карбоната натрия (при 20 оС в 100 г смешанного растворителя этиловый спирт+вода с массовой долей спирта 75,159 % растворяется всего 0,109 г №2С03). [6].
Учитывая изложенное, для обнаружения конца титрования бензоата натрия и карбоната натрия по второй ступени диссоциации авторами предложено титрование проводить в среде спирта и воды, взятых в объемном соотношении 1,0:(0,4-
1,0), причем титрование проводить спиртовым раствором соляной кислоты с потенциометрической индикацией точки эквивалентности (титрование -1). При этом фиксируется также и первый скачок титрования, соответствующий концу титрования гид-роксида натрия и карбоната натрия по первой ступени диссоциации. Для определения доли объема титранта, соответствующего количеству карбоната натрия при первом титровании, проводится второе титрование раствором соляной кислоты в известных [3, С.300] для двухкомпонентной смеси (№ОН и №2СО3) условиях - в присутствии хлорида бария. При этом титрование проводят до получения одного скачка титрования, соответствующего концу титрования свободного гидроксида натрия (титро-вание-2). Протекающие при этом уравнения реакций представлены в таблице 2.
Проведение титрования-1. В ячейку для по-тенциометрического титрования вносят (0,2 - 1,0) г исследуемой пробы с массовой долей соединений натрия (0,02 -2,0) %, приливают 25 см3 этилового спирта и такое количество дистиллированной воды, чтобы общий объем воды в ячейке составил 10 см3 (соотношение спирт : вода = 1:0,4), содержимое ячейки титруют спиртовым раствором соляной кислоты с молярной концентрацией с(НС1) = 0,1 моль/дм3, приливая титрант порциями по 0,1 см3 и записывая значения потенциалов после прилива-ния каждой порции титранта. Титрование продолжают до получения двух скачков потенциалов.
Проведение т и т р о в а н и я - 2. В ячейку для титрования вносят 0,2-1,0 г исследуемой пробы, 10 см3 водного раствора хлорида бария с молярной концентрацией эквивалента (с 1/2 ВаС12)=1,0 моль/дм3, перемешивают, приливают 25 см3 дистиллированной воды и титруют раствором соляной кислоты до получения первого скачка потенциала, который соответствует концу титрования гидро-ксида натрия.
Таблица 2 - Уравнения реакций, протекающие при первом и втором титровании и обозначения объемов титранта (V), соответствующих наблюдаемым скачкам титрования
Уравнения реакций | V см3
Титрование-1
Уравнения реакций, протекающих при титровании до появления 1-го скачка NaOH+ HCl = NaCl+ H2O (1) Na2CO3 + HCl = NaHCOj + NaCl (2) Vi
Уравнения реакций, протекающих при титровании после 1-го скачка до появления 2-го скачка NaHCO3 + HCl = H2CO3 + NaCl (3) CH3COONa+ HCl = CH3COOH+NaCl (4) V2
Титрование-2
Уравнение реакции, протекающей до начала титрования (при обработке хлоридом бария) Na2CO3 + BaC2 = BaCQ i +2NaCl (5) Уравнение реакции, протекающей при титровании до появления скачка титрования NOH + HCl = NaCl + H2O (6) V3
Массовые доли гидроксида натрия (Х^, карбоната натрия (Х2) и бензоата натрия (Хз) рассчитывают по формулам
Xi =
V3 • c(HCl) • 40 10 • m, '
X,
X3
(V1 - V3) • m1/m2) • c(HCl)-106 10 • m1 '
(V2 + V3 • m1/m2 -2V1)• c(HCl)• 144
(1)
(2)
(3)
10 • т.,
где УиУ^з, - обозначения, представленные в таблице 2; с(НС1) - молярная концентрация соляной кислоты, моль/дм3; ть т2 - масса пробы, взятая на первое и второе титрование, соответственно, г; 40, 106, 144 - молярные массы эквивалента гидроксида натрия, карбоната натрия и бензоата натрия, соответственно, для представленных в таблице 2 уравнений реакций 1; 2; 4; 10 - коэффициент пересчета.
Пример. Анализируют искусственную смесь, состава (% по массе): №ОН - 3,80; №2СО3 -0,50; С3Н5СОО№ - 11,0.
Т и т р о в а н и е 1. Пробу предварительно разбавляют в 10 раз дистиллированной водой. В ячейку для титрования вносят 1 см3 разбавленной пробы, приливают 25 см3 этилового спирта и добавляют 9 см3 дистиллированной воды. Содержимое ячейки перемешивают и титруют спиртовым раствором соляной кислоты с молярной концентрацией с(НС1) = 0,1 моль/дм3, записывая значения потенциалов после кадого дозирования объемом по 0,1 см3. Титрование продолжают до получения двух скачков потенциалов. Объемы титранта, соответствующие скачкам потенциалов, рассчитывают методом первой производной (У!=1, 02 см3; У2=1,85 см3).
Титрование2. В ячейку для титрования вносят 1 см3 разбавленной пробы, 10 см3 раствора хлорида бария с молярной концентрацией эквивалента (с 1/2 Ва2С12) = 1,0 моль/дм3, перемешивают, приливают 25 см3 дистиллированной воды и титруют раствором соляной кислоты до получения скачка потенциала. Рассчитывают объем титранта, соответствующий скачку потенциала (У3 = 0,96 см3).
Рассчитывают массовые доли гидроксида натрия (ХД карбоната натрия (Х2) и бензоата натрия (Х3) в процентах по формулам (1), (2), (3), с учетом коэффициента разбавления пробы (10 в числителе), %
X1 =
X2 =
V3 • c(HCl) 0 '963 • 0 '1002 • 40 • 10
10 • m2
10 • 1
= 3' 86;
(V1 - V3) • m1/m2) • c(HCl) • 106
10 • m1
(1' 02 - 0'963) • 10 '1002 • 106 10 • 1
= 0'60;
X3 =
(V2 -2V, + V3 • m1/m2)• c(HCl)• 144
10 • m1
(1' 85 - 2 • 1 ' 02 + 0 '963) • 0.1002 • 144 • 10 10 • 1
= 11'15.
Полученные результаты показывают, что методика позволяет с достаточной точностью и оперативно контролировать концентрации гидроксида, бензоата, и карбоната натрия при их совместном присутствии.
Метрологические характеристики методики определения указанных соединений в промывном растворе эпоксидата с производства стирола и оксида пропилена при n = 4 и р-0,95 приведены в таблице 3.
Таблица 3 - Метрологические характеристики методики
Соединение Х, мас. % S, мас. % X±tS, мас. % W, % отн
NaOH 0,12 0,02 0,12±0,03 15,4
Na2CÜ3 1,16 0,03 1,16±0,04 2,5
C6H5COOH 33,5 0,53 33,5±0,7 1,6
Литература
1. Т.И. Ахметова, Г.В. Кияненко / Вестник КГТУ. 2012. Т.16. № 21. С.12-14.
2. Т.И. Ахметова / Вестник КГТУ. 2013. Т.16, № 12. С.59-61.
3 Алексеев В.Н. Количественный анализ. Под ред. д-ра хим. наук П.К. Агасяна. Изд.4-е, перераб. М., «Химия» 1972, С 285.
4 Химическая энциклопедия в 5 т.: т .1: А - Дарзана/Ред-Х 46 кол.: Кнунянц И. Л. (гл.ред.) и др..-М.: Сов. Энцикл., 1988.-623 с.: ил.
5 Основы аналитической химии.Задачи и вопросы: Учеб. пособие для вузов/ В.И. Фадеева, Ю.А. Барбалат, А.В. Гармаш и др.; Под ред. Ю.А. Золотова. - Высш. шк. 2002. - С.404,
6 Справочние химика, том 3, Изд «Химия»,М. 1964 Ленинградское отделение, С. 300.
© Т. И. Ахметова - канд. хим. наук, доцент кафедры химии НХТИ КНИТУ, [email protected]; Л. Я. Гатиятуллина -начальник исследовательской лаборатории аналитической химии НТЦ ОАО «Нижнекамскнефтехим».
