CC BY
14
УДК 541.183.661
ОПИСАНИЕ КОНСТАНТ РАВНОВЕСИЯ ИОННОГО ОБМЕНА ОДНОЗАРЯДНЫХ КАТИОНОВ НА МОРДЕНИТЕ Е.М. Кузнецова, А.В. Синев, АЛ. Красовский
{кафедра физической химии)
На основе модели сильного электролита предложен метод описания ионообменных свойств морденита. Рассчитанные величины констант обмена щелочных элементов и аммония в разбавленных водных растворах "при 25° в большинстве случаев находятся в удовлетворительном согласии с опытными характеристиками, взятыми из литературы.
Обмен ионов на цеолитах обнаружен около ста лет назад. Однако до сих пор нет фундаментальной базы теоретического описания этого явления. Исследования электропроводности [1] и ряда других свойств [2] цео-
8-1112
литов позволяют рассматривать их как концентрированные растворы сильных электролитов. В [3 -7] на основе модели сильного электролита было предложено описание ионного обмена на катиойитах типа Дауэкс-50.
Цель данной работы состояла в анализе возможности использования этой модели для описания ионообменных свойств цеолитов. Был рассмотрен случай симметричного обмена из бинарной смеси 1,1-электролитов
МеГ + Ме2г =Мез + Ме^ (1)
Для описания констант равновесия ионного обмена Кс в разбавленных водных растворах при 25° в соответствии с уравнением (1) и выше упомянутыми работами использовалась формула
Таблица 1
Параметры элементарной ячейки морденита [1, с. 157]
Параметр Значение
Состав Объем ячейки У„ Доля свободного объема На8[(А1О2)8(8Ю2)40]. 24Н2С 2794 А3 0.28
1пЯс = -
Ф2-Ф1
0.74968 Е1
2 а'
+ М7976^/(ф2_ф1))
(2)
где Е - ёмкость обменника, экв/дм , е - диэлектрическая проницаемость в фазе обменника, с?0 - эффективное расстояние наибольшего сближения катиона и аниона в обменнике А, Ф - сумма поляризуемостей этих ионов А3, остальные обозначения можно представить следующими соотношениями:
а2=с12
01
У\ + а 02* Уг> Ф = ФГ У] + 0>2' У2'
/ = -
Г \ 3 /•01
Х2 +
( \ 3 /•01
/02.
(3)
Параметры ионообменной системы
Емкость обменника. На первый взгляд, можно теоретически рассчитать этот параметр при известном молекулярном составе элементарной ячейки, объеме этой ячейки Уяч, доле свободного объема по формуле ч
Е = В.
Ю 3/К_
0.6022 экв/дм
где В - число ионов натрия в элементарной ячейке, Уяч в А3, 103/0.6022 - коэффициент перехода к размерности экв/дм3 (табл. 1).
К сожалению, такой подход к оценке £ не является правильным из-за разного энергетического состояния ионов натрия, входящих в элементарную ячейку: они могут быть локализованными или свободными.
Спектры ПМР и ЯМР, например цеолитов ЫаХ, были интерпретированы с позиций теории растворов в предположении,что нелокализованные ионы натрия играют роль катионов, а кристаллическая решетка -роль анионов [1, с. 423]. Следовательно, для описания ионного обмена необходима характеристика Е ', соответствующая концентрации "свободных ионов".
В гидратированном кристалле морденита определены места локализации [1, с. 133] четырех ионов
причем х. - мольная доля, у1 - мольнообъемная доля обменивающегося иона, определяемая равенством
Уг = *2 ' 1*2 + *1' (г01/г02)3],
где г01 - сумма кристаллохимических радиусов катиона Ме,+ и аниона 77. Уравнение (2) отличается от выражения, приведенного в работе [3]. Оно так же как и формулы публикаций [4 - 7], получено при более общем решении задачи, пригодном для многокомпонентной смеси разнозарядных ионов. Эффективность использования уравнения (2) для описания ионного обмена на цеолитах была проверена на примере морденита.
Таблица 2
Величины параметров обменных форм, использованные в расчетах настоящей работы
Параметр Величина параметра для обменной формы
Ыаг кг въг Сй
>о> А 4.68 5.03 5.17 5.37 5.07
Ло,А 5.7683 5.0236 4.8994 4.8142 5.29
Ф, А3 5.31 6.23 6.88 8.24 6.90
Таблица 3
Сравнение рассчитанных констант Ке (х = 0,5) ,а также опытных К, и Кс (х = 0,5) величин констант ионного обмена в разбавленных водных растворах при 25° для разных систем
Система обмена Cs++NaZ NH,++NaZ K++NaZ Cs++KZ Rb++NH4Z NH/+KZ Cs++ NH4Z Rb++KZ
Кс (рюч) 23.4 5.4 13.1 2.0 3.7 0.4 4.8 1.5
^i(onwr) [12] 27.2 4.6 7.3 3.7 - 0.63 6.0 -
■Кс(опыг)[11] - 5.9 - - 3.7 0.78 13.5 2.1
Таблица 4
Сравнение рассчитанных величин Кс с их опытными характеристиками, взятыми из [11], для разного ионного состава в мордените при обмене в разбавленных водных растворах при 25
Na+ + NH4Z
xNa 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8
Расчет 0.24 0.23 0.22 0.20 0.18 0.17 0.14 0.14
Опыт 0.35 0.29 0.24 0.20 0.17 0.15 0.15 0.17
Rb++NH4Z
xRb 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8
Расчет 3.9 3.8 3.8 3.7 3.7 3.6 3.6 3.5
Опыт 4.9 4.7 4.4 4.1 3.7 3.5 3.2 2.7
натрия из восьми. Если предположить, что из четырех оставшихся три являются "свободными", то
Е ' = 3 • 103/2794 • 0.28 • 0,6022 = 6.368 экв/дм3.
Эту величину мы использовали при расчетах Кс по формуле (2).
Величины Ф, г0, с?0 , е. Значения поляризуемостей были те же, что и в работе [3]. Для аниона 77 использовали величину 4.9 А3 аналогично характеристике 8Юз~[8]. Ошибка оценки, допускаемая при этом, сказывается лишь на множителе 1 + Ф/2«/ 3 , мало отличающемся от единицы. Основной вклад поляризационного эффекта в величину 1пАГс опрелеляет разность Ф2 - Ф,, равная разности поляризуемости катионов.
Выбор параметров е = 15 и гох = 3.70 А осуществлен произвольно, хотя выбранная величина диэлектрической проницаемости неплохо согласуется со значением, полученным при расчете ее по линейной формуле смешения Зильберштейна [9]
е = ен2о' V + бнц • (1 - М/) ,
9-1112
где еН20 = 31 - диэлектрическая проницаемость неас-социированной "идеальной воды", а диэлектрическая проницаемость негидратированного цеолита ещ = 7.8 [10]. Значения параметров d0i для обменных форм NaZ, KZ, RbZ, CsZ рассчитаны в согласии с работой [3], а для NH4Z взяты по аналогии с [6]. Величины параметров, использованные в расчетах настоящей работы, приведены в табл. 2.
Для проверки эффективности предлагаемого метода описания констант равновесия ионного обмена были взяты опытные данные публикаций [11, 12]. При линейной или близкой к ней зависимости 1п#с от ионного состава величина КЛ определяется равенством
1
1п К = ln J К dx
a Je
0
и обычно близка к значению Кс при х = 0.5.
В табл. 3 приведены результаты расчета Кс при х = 0.5 для разных обменных систем, где они сравниваются с опытными значениями из работ [11, 12].
Из рассмотрения были исключены системы с участием иона 1л , так как обработка экспериментальных данных в этом случае требует нормировки, подход к которой не всегда однозначен у разных экспериментаторов. Как видно из табл. 3, наблюдается вполне удовлетворительное согласие между расчетом и экспериментом. В табл. 4 приведены результаты расчета Кс в зависимости от ионного состава в системе Ыа++ ИН4г и + >Ш4г. Эти системы были выбраны из-за отсутствия инверсионных эффектов на изотермах обмена. Инверсию обычно связывают с образованием двух твердых фаз, описание которых не предусмотрено анализируемой моделью.
Были рассчитаны также величины Кс для условий обмена в работе [13]. Для ионной доли натрия равной 0.9 были получены следующие результаты:
при обмене Сз++Ма2~
^расчет""85' ^опыт = 81>
при обмене К+ + Ыа2~
^расчет"21' Копыт= 13.
Как видно из приведенного выше сравнения, предлагаемый метод вполне удовлетворительно описывает
зависимость изменения Кс от ионного состава в системах, не осложненных другими процессами.
В целом можно сделать заключение о возможности использования модели сильного электролита для описания обмена ионов на цеолитах.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. БрекД. Цеолитовые молекулярные сига. М., 1976. С. 412.
2. Barrer R M.,Brait G.C. Il J.Phis.Chem.Solids. 1959.12. P. 130.
3.КузнецоваE.M.IIЖФХ. 1992. 66. C.2688.
4. КузнецоваЕ.М.//ЖФХ. 1994. 68. С. 1278.
5. Кузнецова E.M.II ЖФХ. 1994.68. С. 1283.
6. Кузнецова Е.М.Н ЖФХ. 1995.69. С. 1784.
7. Кузнецова Е.М.// ЖФХ. 1995.69. С. 1779.
8. Справочник химика. Л., 1971.1. С. 385.
9. Эме Ф. Диэлектрические измерения. M., 1967. С. 123.
10. Шарапов M. Н., Зайкин #,Д.//Кинетика и катализ. 1961.2.С.581.
11. Толмачев А. М.,Никашцна В. А.,Челищев. Н. Ф. Ионный обмен M., 1981.С. 45.
12. Barrer RM., Klinowski J. //]. Chem. Soc. Far. Trans 1. 1974.12. P. 2362.
13. Wolf F.,Fuertig H., Knoll H.ll Chem. Tech. (Leipzig). 1971. 23. P. 273.
Поступила в редакцию 02 07.96
