CC BY
168
УДК 622.7 И.В. Кунилова
ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ РАСЧЕТЫ ГИДРАТАЦИИ ПРИРОДНОГО ЦЕОЛИТА СИБАЙСКОГО МЕСТОРОЖДЕНИЯ
Семинар № 25
ш Ж риродныс цеолиты - группа .К Ж. минералов класса микропористых каркасных алюмосиликатов щелочных и щелочноземельных металлов. Минералы цеолитов - клиноптилолит, морденит и другие можно представить как кристаллический алюмосиликатный анион, заряд которого компенсируется катионами натрия, калия, кальция или магния. Как известно, сорбция катионов переходных металлов проходит в гидратированном состоянии, и ряд сорбируе-мости соответствует изменению энергий гидратации катионов [1]. В процессе гидратации происходит сорбционное закрепление молекул воды на поверхности и в объеме образуемых структурой цеолита пор. Гидратационная способность определяется структурой цеолита и природой обменных ионов и отличается для цеолитов разных типов и месторождений. Гидратационные характеристики сорбентов исследованы термическим методом для распространенных цеолитов Холинского месторождения [2] и синтетических ионитов, например КУ-2, КБ-4 [3]. Однако начальная температура термолиза и температура максимума пика на термических кривых не являются мерой термодинамической устойчивости. К тому же, методом дифференциального термического анализа может быть экспериментально определена лишь энтальпия дегидратации молекул воды. Расчеты свободной энергии (энергии Гиббса) проводятся по константам
обмена, полученными различными способами, по экспериментальным изотермам [4], [5], [6]. Поэтому представляется интересным иметь прогнозную оценку всех термодинамических характеристик сорбента - энтальпии, энтропии и энергии Гиббса, и их изменение в процессе гидратации. В настоящей работе проведены теоретические расчеты термодинамических характеристик природного цеолита Сибайского месторождения, вводимого в эксплуатацию, с использованием термодинамического подхода [6] для расчета энергии Гиббса. Термодинамические величины взяты из [7], если не указан иной источник.
Расчет энергии образования природного цеолита Сибайского месторождения
Энергия образования цеолита в стандартных условиях рассчитана по уравнению Гиббса - Гельмгольца ДО°/298 = ДИ°/,298 - Т • ДБ°/,298 для определенной по данным рентгенофазового анализа кристаллохимической формуле Сибай-ского цеолита (Ча, К, Са)5А16Б130О7248 Н2О. Состав Сибайского цеолита по стехиометрической формуле может быть представлен как 2,5 Ча2О • 2,5 К2О • 5 СаО • 3 А12О3 • 30 БЮ2 • 18 Н2О. При этом возникает ошибка по количеству кислорода, которого должно быть 79 атомов, а не 72.
Считая ошибку в 5 = (79-72)400% /79 = 8,9% допустимой для рентгенофазового анализа (ниже
10 %), определим термодинамические условия образования цеолита Сибайско-го месторождения.
Теплота образования ДН°/,298 цеолита рассчитана по принципу струк-турной аналогии как сумма теплот образования структурных единиц:
ДН>98 = 2,5 ДН>98 (Ча2О) +
+2,5 ДН>,298 (К 2О) + 5 ДН>,298 (СаО) +
+3 ДН ^298 (А12О3) + 30ДН /,298 (^О2) + +18 ДН°/,298 (Н 2О) = -41213,1 кДж/моль.
Изменение энтропии ДБ°/,298 цеолита Д^°/,298 = ^°/,298 - Е^°/,298 (вещество) рассчитано из уравнения образования цеолита из простых веществ:
5Ч а+5К+5 Са+6А1+30Б1+4 8,5О2+
18Н2 = 2,5Ча2О^2,5К2О^5СаОх х3А12О3^30Б1О2^18Н2О, где энтропия образования Б°/,298 рассчитана по методу аддитивности, исходя из энтропий ионов, входящих в решетку цеолита [8]:
8 /,298=2,5^2^ /,298(Ча ) +
+2,5^2Б°/,298(К+) + 5^Б°/,298(Са2+) + +3-2-Б°/,298(А13+) + 30^Б°/,298(811¥) + +97^Б°/,298(О-) + 18^Б°/,298(Н2О) =
= 4860,7 Дж/(К-моль).
Здесь энтропии образования ионов кислорода, кремния, калия и натрия рассчитаны исходя из свойств р-потенциала, по уравнению ДБ°/,298 = Р(Ме2+) + 8°(Ме%8) [9], учитывающего, по сравнению с обычно применяемым уравнением Латимера, основанным на зависимости энтропии от атомной массы, также заряд и электронную структуру.
Потенциал иона
Р(Ме2+)=-8°(Ме0298)+20,8 67 • Ъ р(0-)=-160,96+20,867^ (-1)=-140,09 р(б11¥)=-167,86+20,867^ 4=-84,39 р(к+)=-160,25+20,8674=-139,38 Р(Ча+)=-153,62+20,8674=-132,75
Энтропия иона в газовой фазе рассчитана по уравнению Закура-Тет-роде 8°(Ме"+,298)=108,745+3/2 ЯЛп А +
+Я 1п д0,
где Я - универсальная газовая постоянная, q0 = к+1 - мультиплетность электронной структуры, к - число неспаренных электронов. Согласно К.Б. Яцимир-скому [8], кислород в соединениях типа алюмосиликатов рассматривается как одновалентный, степень окисления
кремния равна четырем.
Полученное значение Б°(О->298)=
=152,456 Дж/(К-моль) согласуется с 8°(О-298)=157,694 из базы данных термических констант веществ [10]. Поэтому при отсутствии справочных данных энтропия образования иона в газовой фазе может быть рассчитана по уравнению Закура-Тетроде:
Б°(К+298)= 154,464 Дж/(К-моль). Б°(Ча+298)=147,84 8 Дж/(Юмоль). 8°(811¥,298)=163,729 Дж/(Юмоль).
Таким образом, энтропии образования ионов в кристаллической решетке
ДБ°/,298 (К+)= -139,38+159,449=
=20,069 Дж/(К-моль).
ДБ°/,298 (ча+)= -132,75+147,848= =15,098 Дж/(К-моль).
ДБ°/,298 (О-)= -140,09+152,456 =
=12,366 Дж/(К-моль).
ДБ°/,298 (б11¥)= -84,39+163,729= =79,339 Дж/(К-моль).
По методу Латимера [11] рассчитана сумма энтропий составляющих цеолит элементов:
Е8°/,298=58°/,298(Ча)+5Б°/,298(К)+
+68 /,298(Са)+308 /,298(81)+
+48,5ДБ /,298(О2 (г))+18Б /,298(Н2(г)) =
=5-51,42+5-64,35+6-41,62+30-18,72+48,5-205,03+18 130,6=
=13684,9 Дж/(Юмоль).
ДБ°/,298 = 4860,7 - 13684,9=
=— 8824,2 Дж/(Кмоль).
Дв°/298 = -41213,1 103 - 298,15 х х (-8824,2) = -38582164,77 и ~ - 38582 кДж/моль.
Таким образом, для исходного не-гидратированного цеолита Сибайского месторождения
Теплота образования ДИ /,298= -41 21 3,1 кДж/моль.
Энтропия ДБ /,298 = - 8824,2
Дж/(Кмоль).
Энергия Гиббса ДО / 298 = - 38582 кДж/моль.
Расчет энергии образования гидратированного цеолита Сибайского месторождения
В процессе гидратации молекулы воды присоединяются к цеолиту. В качестве суммарной реакции гидратации рассмотрим следующую:
Nax+[(AlO2)x -(SiO2)n-x]x- + m И20(ж) = =Nax+[(Al02)x -(Si02)n-x]x- ■ m H20(w> где m - количество присоединенных молекул воды.
Оценим m для клиноптилолита Сибайского месторождения. По экспериментальным данным объем пор клиноптилолитового туфа Сибайского месторождения (содержание цеолита 52,4 %) по воде составляет Wо=0,081 см3/г. При пересчете на чистый цеолит Wо=0,081/0,524= =0,155 см3/г, что согласуется с данными по другим цеолитам клиноптилолитового типа. Рассчитав молекулярную массу клиноптилоли-та по стехиометрической формуле: Mr(2,5 Na20 ■ 2,5 K2O ■ 5 CaOx х3 Al2O3 ■ 30 S1O2-18 И20) =
=3104 г/моль,
оценим объем пор в пересчете на моли: Wо=0,155 ■ 3104 = 481,12 см3/моль.
Объем воды, равный объему пор (влагоемкости), составляет 481,12 см3 или в пересчете на массу воды m=p•V=0,99707•481,12=479,71г (плот-
ность для Т=298,15 К) и количество вещества n=m/M=479,71/18= 26,65 моль воды.
Теплота смачивания
ДИ смачив, 298 ДИ /,298 (И20(ж)) * n
=-285,84^26,65=-7617,64 кДж/моль. Теплота смачивания характеризует как дисперсность (в т.ч. пористость), так и гидрофильную природу поверхности цеолита. Итак, гидратация цеолита сопровождается экзотермичес-ким эффектом (ДНгидр < 0).
Как известно, величина поглощения воды из раствора значительно превышает сорбцию ее из пара. Резкую границу между кристаллизационной и физически адсорбированной водой провести трудно, поскольку на ней вследствие адсорбции из раствора и диссоциации поверхностных групп образуются заряженные центры. Более отдаленные слои сорбированной воды структурированы и связаны силами диполь-дипольного
взаимодействия с первичным гидроксильным покровом, т.е. физически адсорбированы. На границе раздела вода-цеолит вследствие возникновения водородных и донорно-акцеп-торных связей образуются хемосорбированные слои воды. Координационно ненасыщенные атомы тетраэдров БЮ4 и А1О4, присоединяя гидроксильные ионы или молекулы воды, приводят к поляризации молекул воды и смещению водорода в сторону атома кислорода поверхности, а гидроксильная группа присоединяется к атому кремния или алюминия. Обменные катионы (натрия, калия, кальция и т.д.) замещают ионы водорода, отщепленные от гидроксильных групп.
С учетом влияния электростатических взаимодействий, для описания ионного обмена на цеолитах применим термодинамический подход на основе описания термодинамических свойств электролитов Е.М. Кузнецовой [12]. В соответствии с ним система рассматривается как набор заряженных частиц, помещенных в непрерывную среду с диэлектрической проницаемостью, равной ее статическому значению. Подход учи-
тывает поляризационный эффект. Расчет величины сорбции воды сорбентом на основе модели сильного электролита оказывается возможным, если известна или может быть рассчитана диэлектрическая проницаемость сорбента. Благодаря широкому спектру применения природных цеолитов имеются данные о диэлектрической проницаемости дегидратированного клиноптилолита Амурской области в натриевой форме [13], величина которой ец=24 была использована в приведенном ниже расчете сорбции воды.
Для однозарядной формы ионооб-менника при температуре 298 К и активности воды а№=1 по формуле Е.М. Кузнецовой активность воды в ионооб-меннике 1п а№1 =01 ^1п х„‘, где 01 - осмотический коэффициент, определяемый ниже, х„1 - мольная доля воды в фазе сорбента, определяемая числом молей воды п„, приходящихся на 1 г-экв сорбента. Для однозарядных ионов х„1 = п„/(п„+2)= 26,65/(26,65+2)= =0,93. 01 = 1+78,25/е • [-0,5642 СОЕ1/3/4+ +0,0095806/2 • (^2 - Ф/а0)^СОЕ+ +4/7 • 0,001189-Ф •СОЕ473],
где е=(еводы+ ец)/2=(78+24)/2=51 в соответствии с моделью скачкообразного изменения свойств с одновременным передвижением границы раздела фаз на середину промежуточного слоя, СОЕ -статическая обменная емкость цеолита, г-экв/дм3, равная концентрации активных центров, 1 - эффективное расстояние наибольшего сближения противоположно заряженных ионов, А, Ф - сумма поляризуемостей противоположно заряженных ионов, А3.
Для расчета 1 и Ф необходимо придерживаться определенной модели сорбции воды из раствора цеолитами, отличающейся от модели сорбции сильнокислотными ионитами видом обменивающихся ионов. Исследование меха-
низма взаимодействия ионообменников, в частности, цеолитов, с водой показало, что молекулы воды в фазе сорбента термодинамически неравноценны, а цеолиты имеют различные по силе и виду активные центры [14]. Первые адсорбированные молекулы взаимодействуют с активными центрами - отрицательно заряженными атомами кислорода тетраэдров БЮ4 и А1О4 - наиболее прочно, образуя статический монослой (первичная гидратация). Образуется концентрированный раствор воды в цеолите с более высоким осмотическим давлением, чем у внешнего раствора. Для установления равновесия происходит поглощение дополнительных молекул воды, но уже активными центрами с меньшей энергией (вторичная гидратация). Также во время гидратации происходит ассоциация молекул в цеолите посредством водородных связей - как молекул воды между собой, так и молекул воды прежде всего с силанольными группами цеолита. Таким образом, гидратационная способность цеолита зависит от количества полярных центров и их доступности, т.е. химической активности и расположения в структуре цеолита. Для упрощения расчетов примем, что в результате гидратации противоионов водорода образуются ОН-группировки, активным центром является О- в структуре цеолита, а в качестве катиона примем имеющий наименьший из обменных катионов радиус ион Ча+. Тогда эффективное расстояние наибольшего сближения противоположно заряженных ионов
<10 = (Гк+Га) • [1+0,013546 • е • га /гк х х1п 1,327/ гк] = 2,6053.
Сумма поляризуемостей ионов рассчитана по экспериментальным данным поляризуемостей ионов а [15]:
Ф = а (Ча+) + а (О2-) = 0,197+ +2,76=2,957 А3 (или 10-24 см3).
В методике расчета Е. М. Кузнецовой в качестве аниона принят анион БЮ32- с поляризуемостью Ф = 4,9А3, того же порядка. Величина же активных центров клиноптилолита, доступных для сорбции воды, рассчитанная по аналогии с морденитом, представляется завышенной.
В соответствии с приведенной выше моделью сорбции воды представляется возможным в качестве емкости цеолита использовать статическую обменную емкость (СОЕ) по натрию. Пересчет СОЕ по натрию из мг-экв/г в г-экв/дм3: СОЕу= СОЕт • рц ист= 1,0^2.18 г/см3= =2,18 мг-экв/см3 или 2,1840-6 г-экв/дм3.
Тогда 01 = 0,9940369,
1п аw1 = 0,9940369 • 1п 0,93 =
= -0,07214и -0,072.
Поскольку 1п а№1 = Лц,0„ /(Я^Т), то химический потенциал воды во внутреннем растворе
ЛС / 298 (Н2О(адс)) = ЛЦ0ш= 1п ^ • Я^Т=
=-0,072^8,314 • 298,15=
=-178,475 Дж/моль.
Энергия образования гидратированного цеолита
ДС / 298 гидр ц= ДС / 298, ц +
Дв°/ 298 Н20(адс) = - 38582164,77- (-178,475)= -38581986,295 и и -38581986 Дж/моль, или -38581,986 кДж/моль.
Энтальпия образования гидратированного цеолита
ДН / гц,298 = ДН смачив, 298 +^ДН / ц,298+
+26,65 • ДН °/,298 (Н2О) =
=- 7617 + (-41213,1) + 26,65х х(-285,84)=-56447,1 к Дж/моль.
Энтропия образования гидратированного цеолита
1. Челищев Н.Ф., Володин В.Ф., Крюков
В.Л. Ионообменные свойства природных высо-
ДS /,29В гидр ц (ДН /гц,29В -ДС^ /29В гидр ц)/Т
= (-5б447,1-(-3В5В1,9Вб))/29В,15 =
= -59,92 кДж/(моль К).
Энергия гидратации
ДС” гидр, 29В = Д0 / 29В гидр ц —
-(^G / 29В, ц + 2б^5 • ДС“ / 29В Н20(ж))=
= -38581,98б - (- 3В5В2,1б5 +
+2б,б5 • (-237,190))=
= 6321,293 кДж/моль.
Положительное значение энергии гидратации свидетельствует о протекании равновесного процесса в сторону дегидратации, что соответствует выбранной модели электростатических взаимодействий, характерных для кислых сред. Полученное значение энергии гидратации подтверждает, что взаимодействие воды и цеолита в кислых растворах будет приводить к смещению равновесия влево.
Энтропия гидратации
ДS /,29В гидр =(ДН^ смачив,29В -ДС^ 29В гидр)/Т= =
(-7б 17,б4-б321,293)/29В,15= -4,35_кДж/(моль К).
Отрицательное значение энтропии гидратации цеолита означает структурирование воды в гидратированном цеолите по сравнению с водой внешнего раствора.
Выводы
Расчетным путем получены термодинамические характеристики исходного и гидратированного природного цеолита Сибайского месторождения. Отрицательное значение энтальпии гидратации характеризует гидрофильную природу цеолита. Отрицательное значение энтропии гидратации цеолита означает структурирование воды в гидратированном цеолите по сравнению с водой внешнего раствора.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
кокремнистых цеолитов. - М.: Наука, 19SS. -12В с.
2. Хатькова А.Н. Минералого-техно-логическая оценка промышленного цеолитсодержащего сырья для обоснования методов обогащения и получения товарной продукции. Автореферат дисс... д.т.н. Чита, 2004. - 43 с.
3. Термический анализ ионообменных материалов/ Д.Л.Котова, В.Ф. Селеменев. - М.: Наука, 2002. - 156 с.
4. Солдатов В.С. Простые ионообменные равновесия. Минск: Наука и техника, 1972.
- 286 с.
5. Кокотов Ю.А., Старцева А.В. Новый метод расчета химических потенциалов неподвижных компонентов фазы ионита. //ЖФХ, 1994, т.68, №12. - С. 2174-2177.
6. Кузнецова Е.М. Модель сильного электролита для описания ионного обмена на цеолитах. //ЖФХ, 1997, т.71, №5. - С. 955-957.
7. Краткий справочник физико-хими-
ческих величин. Под ред. К.П. Мищенко, А.А. Равделя. М-Л.: Химия, 1965. - 160 с.
8. Бабушкин В.И., Матвеев Г.М., Мче-длов-Петросян О.П. Термодинамика силикатов.
- М.: Стройиздат, 1965. - 352 с.
9. Рябухин А.Г. Р-потенциал. //Изв. УНЦ УрО РАН (Челябинск). - 1999. №3, с. 23-25.
10. Электронный ресурс http://www. сЬет.ш8и.8и.
11. Рузинов Л.П., Веселая Г.Н., Глубо-кова Т. Н. Извлечение технологической информации из термодинамического расчета. М., ротапринт Гиредмета, 1967. 84 с.
12. Кузнецова Е.М., Филиппов О.А. Модель сильного электролита в описании сорбции воды сильнокислотными катионообменниками. //ЖФХ, 1999. т.73, №6, с. 1071-1075.
13. Барышников С.В., Ланкин С.В., Сту-кова Е.В., Юрков В. В. Влияние типа иона на диэлектрические свойства клиноптилоли-та.//Современные наукоемкие технологии, 2004, №6, С. 26-27.
14. Тарасевич Ю.И., Поляков В.Е. Ионообменные равновесия и теплоты ионного обмена на клиноптилолите с участием однозарядных катионов. //Теоретическая и экспериментальная химия, 1996. Т.32, №5. - с.315-319.
15. Щербаченко Л.А. Физика диэлектри-ков./Метод.пособие, ГОУ ВПО ИГУ: Иркутск, 2005. - 146 с. ЕЕШ
— Коротко об авторе -----------------------------------------------------------------
Кунилова И.В. - ИПКОН РАН, г. Москва.
Доклад рекомендован к опубликованию семинаром № 25 симпозиума «Неделя горняка-2007». Рецензент д-р техн. наук, проф. А.А. Абрамов.
