Оноселективные мембраны с двумя видами ионообменных групп: моделирование в рамках многочастичного приближения Текст научной статьи по специальности «Математика»

ХИМИЯ

УДК 544.634.076.34+543.554.6 К. Н. Михелъсок

ИОНОСЕЛЕКТИВНЫЕ МЕМБРАНЫ С ДВУМЯ ВИДАМИ ИОНООБМЕННЫХ ГРУПП:

МОДЕЛИРОВАНИЕ В РАМКАХ МНОГОЧАСТИЧНОГО ПРИБЛИЖЕНИЯ

Введение. Ионоселективные электроды (ИСЭ) относятся к числу наиболее важных и часто применяемых средств физико-химического анализа [1-3]. В последние годы совершенствование их селективности достигается прежде всего за счет применения многокомпонентных мембран с оптимизированным соотношением концентраций ионо-форов — нейтральных и заряженных. Для мембран, содержащих ионообменные группы, особенно эффективным способом повышения селективности оказалось допирование липофильными ионными добавками (ко-обменниками) противоположного знака заряда [4-10]. Теория, которая описывает причины повышения селективности мембран при внесении в их состав ко-обменника, предложена уже в пионерских работах [4, 5]. Недавно она получила дальнейшее развитие [11]. Однако авторами [4, 5, 11] рассматриваются только предельные частные случаи, когда исключается возможность сосуществования ионов с их ассоциатами различных составов.

В работах [12-17] развивается более общий подход к описанию мембран ИСЭ — многочастичное приближение. В его рамках принимается во внимание возможность одновременного установления большого числа гомогенных и гетерогенных равновесий в системе ионоселективная мембрана/водный раствор электролита и таким образом присутствия в системе большого набора разнообразных частиц (свободные ионы, их комплексы различного стехиометрического состава с нейтральными ионофорами, соответствующие ионные пары (в случае двухзарядных ионов —также ионные тройники)).

В работах [12, 13,17] были продемонстрированы возможности этого подхода для моделирования мембран, комбинирующих нейтральные и заряженные ионофоры (ионо-обменники). Многочастичное приближение как метод описания мембран, содержащих несколько видов заряженных ионофоров, подробно рассматривалось нами [14-16]. Применяя модель, основанную на многочастичном приближении, удалось выявить как причины повышения селективности в результате внесения ко-обменника, так и ограничения данного метода оптимизации состава ионоселективных мембран.

© К. Н. Михельсон, 2003

Настоящая статья имеет следующие дели: во-первых, дать основные результаты работ [14-16] в компактной форме, уделив особое внимание классификации систем мембрана/раствор в смысле целесообразности внесения ко-обменника для усиления селективности; во-вторых, пользуясь аппаратом многочастичного приближения, проанализировать эффект внесения в мембрану липофильного фонового электролита; в третьих, критически сопоставить многочастичное приближение, основанное на представлении о мембранной фазе как идеальной, с предложенным недавно в работах [18, 19] строгим термодинамическим описанием.

Методика моделирования мембранного потенциала. Следуя работам [14-16], рассмотрим полимерную пластифицированную мембрану, которая содержит подвижные ионо-бменные группы И- и ко-обменник 8+. Таким образом, речь идет о катионообменной мембране, однако все дальнейшие рассуждения вполне применимы и к мембранам с анионной функцией, если соответственно изменить знаки зарядов всех ионов. С обеих сторон мембрана находится в контакте со смешанными растворами электролитов 1Х2+ЛХ, причем ионы Г+ (г = 1 или 2) будем считать основными, а ионы Л+ — мешающими. Вследствие низкой полярности мембран ИСЭ противоионы в ней (катионы Р+ и Л+) в значительной мере ассоциируют с ионами обменника, образуя частицы вида 1(Л)11пг~п'+, например ионные пары 1К (Ш+), Л1, а в случае г = 2 также тройники 111г. Анион обменника ИГ и катион ко-обменника Э+ также могут давать ионные пары ЭИ. Рассматриваемая система схематически представлена на рис. 1.

Внешний водный Мембрана Внутренний водный

раствор

Т.Л- + —

I , 3, X

Я , Б , БЛ

Г, пС",+

раствор

Г, У, Х~

3 , Ж

Рис. 1. Схематическое изображение рассматриваемой системы.

Экспериментальные исследования [20, 21] подтвердили справедливость обычного предположения о наличии электрохимического равновесия на границе раздела мембрана/раствор по отношению как к основным, так и к мешающим ионам. Поэтому для межфазного электрического потенциала мы вправе записать уравнение Нернста, например по отношению к ионам Р+:

/ О.тет _ О.ачч игр

Еь = Ет°т - £ач = -УЬ--------- -Ь 1п—. (1)

гг гК <ц

В (1) а; — активность ионов 1г+ в водном растворе, а Ci обозначает концентрацию свободных ионов 12+ в слое мембраны, находящемся в равновесии с этим водным раствором. Верхние индексы тет и ас) означают принадлежность к мембранной и водной фазам. Если речь идет

о моделировании электрического потенциала мембраны, контактирующей с растворами заданных составов, то значение аг можно считать известным. В отличие от него величина Сг является результирующей общего состава мембраны и общего состава прилегающего к ней водного раствора. Потому С, подлежит вычислению, при проведении которого мы постараемся учесть все множество разнообразных частиц, сосуществующих в мембране.

Специфические взаимодействия между частицами, определяющие С^, описываются константами образования соответствующих ассоциатов: Кгг — С;Г/(С;СГ), Кьгг — СгТТ/{С{Сг), К]Г = С]г/{С]СТ) и Кзг = С3г/{СцСг). Символы СТ) С3, Су, С*г, С{ГГ, С^у и Сзг обозначают соответственно концентрации IV, Б-1-, Л+, Щ (1К+), Шг, ЛЯ и ЯП.

Концентрации частиц всех перечисленных видов могут быть получены путем решения системы уравнений материального баланса и электропейтральности:

г

С™ = Ст + пСігп + С,> + Саг,

(2)

баланс по ко-обменнику:

СЬОІ __ У—і ,

3 - О 5 І '-'ЗГ)

(3)

электронейтральность:

гСі 4* (<г — 1 )СіГ + -Ь С з — Сг-,

(4)

равновесие ионного обмена:

Сі = 0,]{СгЩ/Оікі)1^2 .

(5)

В этой системе уравнений суммарные концентрации обменника Г1~ и ко-обменника Э+, а также ионные коэффициенты распределения /с* и к], константы устойчивости частиц К\т, Кггг, К]Г, Каг и активности ионов в водных растворах (входные параметры) считаются известными. В работах [14-16] было показано, что переменные Са, С, и Су, концентрации ионных пар и тройников могут быть вычислены непосредственно, если известна концентрация свободного обменника Сг. Таким образом, частицы И- оказываются ключевыми, задающими равновесный состав мембраны. Поэтому эффективным методом решения системы уравнений (2)-(5) служит минимизация целевой функции, которая строится путем записи уравнения (2) в следующей форме:

Истинное значение ключевой величины Ст и соответствующие ей значения остальных переменных доставляют Ф = 0. Для определения Сг находили Ф = 0 методом бисекции (дихотомии) на промежутке между С™1П и С‘°1. Минимально допустимой является С"1'" = [—1 + (1 + 4С1°1 Кзг)''(2]/2К.,г, так как мембраны, в которых Сг < С™ш проявляют анионную функцию вместо катионной. Максимальная возможная концентрация свободного обменника, очевидно, совпадает с его общим содержанием в мембране. Итерации выполнялись, пока величина Сг не была определена с относительной точностью до 0,001%. По достижении этого вычисляли концентрации всех частиц в мембране и межфазные потенциалы на обеих границах мембрана/раствор..

Для расчета внутримембранного диффузионного потенциала Ел необходимо принимать во внимание те частицы, которые участвуют в переносе заряда в ее объеме. К ним относятся противоионы 12+ и Л+, обменник И, , ко-обменник Б+, а также заряженные ионные пары 1К+ с соответствующими ПОДВИЖНОСТЯМИ иг, II] . иГ) и в и [/гг. Комбинируя уравнение Нернста— Планка для потока частиц сорта к вдоль оси х, нормальной поверхности мембраны,

В принципе интегрирование уравнения (6) требует знания профиля распределения концентраций частиц каждого сорта вдоль оси х. Однако ранее было показано [15], что зависимость величины диффузионного потенциала от формы профиля на самом деле очень невелика, что

г

п=1

Л = -икСк^-{КГ\пСк + хкРЕі) ах

с уравнением для электрического тока, протекающего сквозь мембрану:

(6)

позволяет использовать приближение Гендерсона: считать все профили прямолинейными. Поэтому в данной работе во всех расчетах мембранного потенциала как суммы

Ет = ЕТ + Ed + Е'ьа (7)

диффузионный потенциал Ed рассчитывали по известному уравнению Гендерсона. Верхние индексы ех и in обозначают границы мембраны с внешним и внутренним растворами. Вместо применения индивидуальных подвижностей частиц (хотя это в принципе возможно) мы, следуя Морфу [22], использовали групповые подвижности: U+ для всех катионов и U- для всех анионов.

Важнейшей характеристикой электродных мембран являются их коэффициенты селективности. В случае, когда все ионы однозарядны, данные величины рассчитывались по уравнению Никольского

Ет = Е° + In (а, + *£%) , (8)

а для двухзарядного основного иона—с помощью уравнения ИЮПАК [23]

Ет = Е° + ~ In (at + К%ркса]) , (9)

уравнения Бака [24]

Em = E°+^f In (at1/2 + Kf^a3) , (10)

а также уравнения Морфа

Em=E°+^f In (Уa, + \ку°«а* + ^. (11)

Таким образом, к мембранному потенциалу, вычисленному по уравнению (7), применяли то или иное уравнение из (8)—(11) и рассчитывали коэффициенты селективности. Тем самым были получены как возможность теоретически оценить применимость уравнений (8)—(11) к описанию мембранного потенциала в соответствующих системах, так и материал для сравнения с экспериментальными данными.

Результаты моделирования и их обсуждение. Как показали расчеты, проведенные ранее [14], внесение ко-обменника всегда приводит к усилению селективности мембран в системах, где все ионы однозарядные. Этот теоретический вывод согласуется с большим набором экспериментальных данных [4-10]. Кроме того, высокая (по сравнению с противоионами) подвижность основного обменника также способствует более высокой селективности.

В отличие от случая, когда оба конкурирующих иона однозарядны, в системах с двухзарядным основным и однозарядным мешающим ионами внесение ко-обменника не всегда приводит к улучшению селективности либо ее изменение по мере внесения ко-обменника немонотонно. Этот экспериментальный факт, отмечавшийся в работах [7, 10], получил теоретическое объяснение в результате компьютерного моделирования на основе многочастичного приближения [16]. В [16] найдено и другое отличие от системы с однозарядными ионами: в зависимости от относительной прочности ионных ассоциа-тов для селективности может быть выгодной как высокая, так и низкая подвижность ионообменника R-.

Данные особенности систем с ионами разной величины заряда, следующие из модельных компьютерных расчетов, недавно получили дополнительное экспериментальное подтверждение. Исследования кальцийселективных мембран на основе бис(2-этил-гексил)фосфорной кислоты (Б2ЭГФ) и ее кальциевой соли [25] показали, что внесение

ко-обменника в состав таких мембран приводит к разнонаправленному изменению их селективности. По мере увеличения концентрации тетрадециламмопия' (ЇДА.) в мембране влияние ионов калия на кальциевую функцию ИСЭ монотонно повышается, а влияние ионов лития сначала уменьшается (до 10% содержания ко-обменника по отношению к Б2ЭГФ), а при более высоких концентрациях ТДА начинает расти.

-J.3 в

Рис. 2. Зависимость селективности мембран (а) и (б, в) от концентрации в

них ко-обменника С'1°1.

Значения параметров модельных систем: ki = 10_6, kj = 10 6, Сд1 =

10-2 моль/л, а/ = 10—3, aj = 10~1, Kir = 10s, К]r = 103, Ksr — 1 моль/л-1. Константы устойчивости тройников: Kirr — 107 моль/л-2 (б) и Kirг = Ю9 моль/л-2 (в). Соотношение подвижностей ионов: 1 — U+ = 10U-, 2-U+ = {/_, S-U+ = 0,1U-.

Пример расчетных зависимостей селективности мембран от концентрации в них ко-обменника приведен на рис. 2. В случае, когда оба конкурирующих иона однозарядны (рис. 2, а) увеличение содержания ионной добавки приводит к монотонному усилению селективности мембраны. Как показано в [14], эффект вызван двумя причинами: во-первых, по мере роста С3 свободные ионы обменника Л- оказываются в избытке по сравнению с противоионами 1+ и Л+, а, во-вторых, электролит БЫ служит как фоновый и элиминирует внутримембранный диффузионный потенциал. Знак последнего зависит от соотношения подвижностей катионов и анионов в мембране. Положительная величина Ед усугубляет отклонения мембранного потенциала от закона Нернста, вызванные ионным обменом на границе раздела мембрана/раствор. Поэтому селективность мембраны с и+ > Е/_ в отсутствие ко-обменника наименьшая и соответственно сильнее всего меняется по мере его внесения (кривая 1 на рис. 2, а). Мембраны с 11+ < [/_ даже в отсутствие ионной добавки проявляют достаточно высокую селективность за счет отрицательного значения диффузионного потенциала. Его устранение по мере возрастания С*°1 перекрывается эффектом увеличения избытка обменника по отношению к противоионам. Поэтому и для мембран с С/+ < £/_ внесение ионной добавки благоприятно, хотя селективность изменяется в наименьшей степени (кривая 3 на рис. 2, о). Мембраны с. одинаковой подвижностью катионов и анионов: 11+ = £/_, т. е. вообще без диффузионного потенциала, занимают промежуточное положение (кривая 2 на рис. 2, а).

Анализ результатов моделирования нескольких десятков систем с двухзарядным основным и однозарядным мешающим ионами показал, что они разбиваются на два класса [16]. Для первого характерно, что внесение ко-обменника снижает селективность, а соотношение подвижностей ионов должно быть U+ > U-. Кривые селективность-состав для мембран этого класса приведены на рис. 2, б. Мембраны второго класса напоминают случай систем, в которых все ионы однозарядны: ко-обменник благоприятствует увеличению селективности, а дополнительным благоприятным фактором является более высокая подвижность обменника в сравнении с противоионами (U+ < {/_) (см. рис. 2, в).

Таким образом, системы с двухзарядными основными ионами 12+ и однозарядными мешающими J+ ведут себя либо так же, как системы, содержащие только однозарядные ионы, либо прямо противоположным образом. Как видно из данных расчета, отличия в поведении обусловлены различиями величин констант ассоциации ионов в мембранах. Чтобы понять, как возникают различия, обратимся в первую очередь к межфазному потенциалу. Необходимым условием для нернстовского отклика межфазного потенциала по отношению к основным ионам 1+ (12+) является постоянство значения CV Для случая только однозарядных ионов выражение для Ci выглядит весьма просто [14]:

Ci = (Сг - С.) / [1 + (ajkj) / (diki)}.

Отсюда можно получить дифференциальное уравнение для зависимости С, от активности посторонних ИОНОВ dj

{dCi\ o>iki f d . _l t \ diki ajkj d ikikj

\ddjJa. diki + ajkj \daj s )a. r s (diki + ajkj)2

Соответственно, чем меньше (Сг — С3), т. е. чем выше содержание ко-обменника, тем меньше зависимость С, от а3 (dCJddj)ai. В случае системы с двухзарядными ионами

12+

выражение для Ci оказывается очень громоздким, и соответствующее уравнение для (dCi/daj)ai само требует компьютерного моделирования вместо классического математического анализа. Потому мы ограничимся рассмотрением только наиболее важных причин сложного поведения, характерного для мембран в смешанных электролитах типа IX2 +JX.

Во всех проведенных нами расчетах принималось, что Кзг < KiT, Kjr. Такое предположение вполне реалистично, так как липофильные добавки имеют большие размеры и поверхностная плотность заряда на них невелика. Поэтому рост общей концентрации ко-обменника C*ot всегда вызывает увеличение концентрации свободных ионообменных групп R- (Сг). В силу электронейтральности Сг не может быть меньше, чем Са, и не превышает C*ot.

Обратимся к противоионам и их ассоциатам с обменником. Во всех расчетах предполагалось, что Kjr < Kir, к гг г. Тем не менее возрастание концентрации ионообмен-ника вследствие внесения ионной добавки может приводить как к усилению, так и к снижению селективности. Причиной этого является крайняя малость значений С, во всех рассмотренных системах. Соответственно ионы 12+ не могут связывать заметных количеств обменника R~. Потому наиболее важно, с какими другими частицами преимущественно взаимодействуют ионы R~: с ионными парами основного иона (IR+) или с мешающими ионами J+. Последнее, в свою очередь, зависит от того, какое из следующих неравенств справедливо для той или иной системы:

либо

К]Г < Кггг/К^, (12)

либо

Куг > КгГГ/КгГ. (13)

В первом случае ионы И" взаимодействуют преимущественно с ионными парами Щ+ и дают тройники Жг, тогда как во втором они связывают главным образом мешающие ионы Л+ в ионные пары Ж.

Легко показать, что при выполнении неравенства (12) С^г/С^ < С\гг/Сгг, а если

выполнено неравенство (13), то CjT|Cj > Сггг/Сгг. Чувствительность этих отношений

к увеличению Сг также определяется константами ассоциации

(1(С{ГГ/С^) _ ту. 1гг

1^-1 — ■“ гг г /

d{Cjr/Cj) „ d.Cr jr'

В случае, когда Kjr < Klrr/Klr, повышение Сг приводит к большему росту отношения Cirr/Cir, чем отношения Cjr/Cj. Поэтому внесение ко-обменника S+ вызывает увеличение буферной емкости мембранного электролита по отношению к основным ионам 12+

и позволяет повысить селективность мембраны (см. рис. 2, е). В противоположном случае, когда Kjr > Kirr/Kir, свободные ионы R- проявляют тенденцию к взаимодействию прежде всего с ионами J+ с образованием пар JR вместо связывания IR+ в тройники Жг- Потому увеличение концентрации свободного обменника в этой ситуации снижает буферную емкость к двухзарядным основным ионам и повышает ее по отношению к мешающим, что ослабляет селективность мембран (см. рис. 2, б).

Вот почему в случае, когда Kir — 105 моль/л-1, KiTT = 109 моль/л-2, а KJr = 103 моль/л-1 расчеты показывают увеличение селективности мембраны при внесении S+ (см. рис. 2, в), в полной аналогии со случаем, когда все ионы однозарядны, а при Kirr = 107 моль/л“2 ионная добавка вызвала понижение избирательности (см. рис. 2, б).

Известно, что коэффициенты селективности мембраны заданного состава зависят от условий проведения измерений, прежде всего от активностей ионов в растворах. Вычисления показали, что направление изменения коэффициентов селективности при калибровках в смешанных растворах также обусловлено тем, какое из неравенств (12) или (13) справедливо для той или иной системы. Соответствующие кривые для Kfj°rt при U+ = £/_, а также для концентрации свободного обменника даны на рис. 3. Видно, что по мере разбавления раствора по основному иону селективность мембраны, подчиняющейся неравенству (12), растет, тогда как мембрана, для которой справедливо неравенство (13), проявляет противоположную тенденцию (рис. 3, а). Дело в том, что в результате ионного обмена общее содержание ионов J+ в мембранах всегда возрастает по мере снижения а, в водном растворе. Если выполнено неравенство (13), то соответствующее увеличение Cjr превышает уменьшение Cirr и обменник R- расходуется (см. рис. 3, б). В случае более сильного взаимодействия ионных пар IR+ с R-, т. е. при выполнении неравенства (12), ионы обменника R- высвобождаются по мере разбавления раствора по двухзарядному иону 12+, что благоприятно для селективности.

Принимая во внимание, что именно происходит с обменником: расход или накопление, можно понять, почему высокая подвижность ионов R- выгодна для селективно-

ЪРГ

-1,5-

-2,4

1

2

-2,0

-2,6

-2,8

-2,5

-3,0

-3,0

1

2

1_____I____I____I____I____I____I____I____I____1____I____1_____I

-3,2

-6 -5 -4 -3 -2 -1 0

-6 -5 -4 -3 -2 -1 0

Рис. 3. Селективность мембраны К^от! (а) и концентрация в ней свободного обменника Сг (б) в зависимости от активности ионов 12+ в смешанном водном растворе с фоном ионов Л+ 0,1 моль/л.

Константы устойчивости тройников: 1 — К1гт — 107 моль/л-2, 2— КгГГ = 109 моль/л-2. Значения остальных параметров те же, что на рис. 2.

сти, если константа ассоциации К{ГГ высока, и почему подвижность обменника не способствует селективности, когда величина К{ГГ сравнительно невелика. Действительно, ионы обменника, высвобождающиеся по мере ионного обмена 12+ на Л+, диффундируют от границы раздела мембраны в ее объем. Возникающий при этом диффузионный потенциал имеет отрицательный знак при условии, что подвижность ионов И- выше подвижности катионных частиц. Таким образом, эффект обмена 12+ на 3+ в межфаз-ном потенциале (отклонение от нернстовского отклика) частично компенсируется диффузионным слагаемым общего мембранного потенциала. В результате селективность ИСЭ несколько увеличивается, причем в тем большей степени, чем разбавленнее раствор по основному иону. Если справедливо неравенство (13) и обменник расходуется по мере снижения концентрации 12+ в растворе, то компенсирующий такой расход поток обменника (и электролита в целом) направлен из объема мембраны к ее поверхности. | Таким образом, для отрицательного знака диффузионного потенциала требуется, чтобы подвижность И- была ниже подвижности катионов. В противном случае отклонение межфазного потенциала от нернстовской зависимости усугубляется эффектом диффузионного потенциала, т. е. селективность мембраны снижается, причем в тем большей степени, чем ниже концентрация основного иона в водной фазе.

В результате проведенного теоретического анализа можно предложить следующие критерии для классификации изученных нами систем: во-первых, какое из двух неравенств—(12) Или (13)— справедливо для той или иной системы мембрана/раствор, а во-вторых, как соотносится подвижность ионов обменника с подвижностями ионов противоположного знака заряда. В принципе наличие двух критериев предполагает появление четырех различных классов объектов. Однако, как показано выше, рассмотренные системы образуют только два класса: внесение ко-обменника и высокая подвижность основного обменника благоприятны для повышения селективности к двухзарядным ионам либо внесения ко-обменника следует избегать, а обменник должен обладать низкой подвижностью в мембране. Следует подчеркнуть, что речь идет о классификации ке просто мембран, а систем мембрана/раствор, так как знаки неравенств (12) и (13) зависят не только от свойств ионофоров, но также и от природы обменивающихся ионов. Поэтому оптимизация состава мембран с целью повышения их селективности

должна иметь в виду конкретный набор мешающих ионов. Экспериментальные данные работы [25} являются хорошим примером данного положения: для кальцийселективных мембран на основе одного и того же обменника Б2ЭГФ внесение ТДА благоприятно, если надо снизить влияние ионов 1л+ и ^+, тогда как в случае присутствия в растворе ионов К+ и Сз+ ионных добавок в состав мембраны следует избегать.

Обратимся к вопросу о правомерности рассмотрения мембраны как идеальной фазы. Такое представление до недавнего времени доминировало в теоретических описаниях мембранного потенциала. Коэффициенты активности появлялись в соответствующих уравнениях, но их возможная величина не обсуждалась и фактически они предполагались постоянными и в конечном счете входили в значения коэффициентов распределения. Поэтому учет отклонений от идеальности носил скорее формальный характер. Нам известны две действительные попытки рассмотрения мембранного потенциала и селективности в более строгих термодинамических рамках. Имеются в виду работа [26], в которой эффект внесения липофильного фонового электролита связывается с увеличением ионной силы в мембране и соответствующим неравномерным изменением коэффициентов активности для ионов разной величины заряда, а также статьи Халла [18, 19], где проводится анализ мембранного потенциала и влияния на него со стороны посторонних ионов с позиций строгой термодинамики.

В [26] экспериментально показано, что селективность кальциевых мембран на основе нейтральных ионофоров может быть существенно повышена путем внесения липофильного фонового электролита тетра(п-С1-фенил)бората тетрадодециламмония (ЕТН 500). В частности, кальций-натриевая селективность различных мембран при внесении ЕТН 500 в их состав повышается на 1-2 порядка. Этот эффект был объяснен авторами [26] изменением коэффициентов активности ионов в мембране из-за резкого увеличения ее ионной силы при внесении фонового электролита. Согласно теории Дебая—Хюккеля, коэффициенты активности двухзарядных ионов уменьшаются по мере увеличения ионной силы в большей степени, чем однозарядных. В результате равновесие ионного обмена, а с ним и селективность сдвигаются в пользу двухзарядных ионов.

Данные экспериментальные наблюдения были подтверждены нами в отношении кальцийселективных электродов [27]. В той же работе описаны мембраны, селективные к ионам К+ и Ка+, в состав которых также вносили ЕТН 500. Изменение ионной силы и вызванное им изменение коэффициентов активности должны были бы привести к большему влиянию ионов Са+ на К+- и Ка+-функции соответствующих электродов. Этого, однако, не произошло. Таким образом, влияние фонового электролита вызвано какими-то иными причинами.

Для выявления вероятных причин модифицирующего влияния ЕТН 500 вычисляли электрический потенциал мембран, в различной степени допированных фоновым электролитом и находящихся в контакте с растворами, содержащими только однозарядные ионы или двух- и однозарядные. Все вычисления проводились в рамках многочастичного приближения и мембраны считали идеальными, т. е. активности частиц приравнивали к их концентрациям. Полученные результаты представлены на рис. 4 и 5. Видно, что модель, предполагающая идеальность мембранной фазы, успешно предсказывает усиление селективности мембран к их «титульным» ионам при допировании фоновым электролитом (рис. 4, а и 5, а). Согласно нашим расчетам, истинная причина модифицирующего действия фонового электролита в точности та же, что и в случае внесения в состав мембран ко-обменника. А именно, концентрация свободных ионов основного обменника II- возрастает и он оказывается в относительном избытке по отношению к противоионам (рис. 4, б и 5, б). Последнее обусловлено меньшей константой ассоци-

ИЛ

1 есг

Рис. 4. Селективность мембраны в системах с однозарядными ионами К^1к (о) и концентрация в ней свободного обменника Ст (б) в зависимости от активности ионов 1+ в смешанном водном растворе с фоном ионов ,1+ 0,1 моль/л.

Концентрация обменника равна 10_3 моль/л, фоновый электролит отсутствует (1), внесен в соотношении 1:1 к обменнику (2) или находится в 10-кратном избытке (5). Значения остальных параметров те же, что на рис. 2.

№

МогГ

-2,0 -2,5 -3,0

Рис. 5. Селективность мембраны в системах с двухзарядным основным ионом 12+ и однозарядным мешающим J ' (а) и концентрация в ней свободного обменника Сг (б) в зависимости от актив-

ности ионов 1+ в смешанном водном растворе с фоном ионов Л+ 0,1 моль/л.

Обозначения см. на рис. 4.

ации ионов фонового электролита в сравнении с константой обменивающийся ион -ионообменник.

Разумеется, при наличии в мембране нейтральных ионофоров образующиеся комплексы ион-ионофор меньше ассоциируют с обменником, чем незакомплексованные ионы. Кроме того, если заряды ионов одинаковы, то селективность такой ассоциации должна сильно уменьшаться вследствие экранирования иона в комплексе. Здесь проявляется существенное различие между ионами Са2+, с одной стороны, и ионами.К+ и 1\'а+, с другой. Действительно, в случае двухзарядных ионов (как ионы Са2+), даже связанных в комплексы с нейтральными ионофорами, легко представить себе высокое сродство к ионам противоположного знака заряда. Поэтому ассоциация с обменником Г1~ вносит свой вклад в селективность, который становится больше при внесении ионной добавки 8+. Соответственно внесение ЕТН 500 благоприятно для селективности к

Са2+. Сродство комплексов ионов К+ и Иа+ к ионам обменника К-, очевидно, соизмеримо с таковым для тетрадодециламмония. Здесь ионная ассоциация практически не вносит вклада в селективность, а если он и существует, то почти не увеличивается при внесении Б"1"». Именно этим, по нашему мнению, можно объяснить отсутствие аффекта рнесенвд ЕТН 500 в случае калиевых и натриевых ИСЭ.

Попытка строгого рассмотрения влияния мешающих ионов на электродный потенциал сделана Халлом [18]. Методами неравновесной термодинамики и статистической механики им получено уравнение электрического потенциала, справедливое для стационарного состояния мембран с фиксированными или подвижными ионообменными группами при условии, что степень ионообменного замещения ионов одного вида ионами другого вида незначительна. Последнее делает термодинамически корректную теорию, предложенную в [18], существенно ограниченной.

Насколько ограничена область применимости теории Халла становится понятным из следующего- Согласно этой теории хорошо известное уравнение Никольского должно быть вполне справедливым для случая конкуренции между однозарядными ионами, т. е. коэффициент селективности, вычисленный по уравнению Никольского, должен быть константой, а в случае двухзарядного основного иона и однозарядного мешающего столь же идеально должно работать уравнение Бака (10). Вместе с тем экспериментальные значения коэффициентов селективности зависят от условий их измерения, прежде всего от концентраций конкурирующих ионов в растворе, и соответствующие различия могут достигать 2-3 порядков [1, 2]. В этом смысле ни уравнение Никольского для однозарядных ионов, ни уравнение Бака для конкуренции 2:1 не отвечают экспериментальным данным.

а б

Рис. 6. Мембранный потенциал (а) и коэффициенты селективности (б): К™РАС (1), КФаск (2) и К^от{ (3) в зависимости от активности ионов 1+ в смешанном водном растворе с фоном ионов 3+ 0,1 моль/л.

Концентрация обменника равна 10-3 моль/л, фоновый электролит находится в 10-кратном избытке по отношению к обменнику. Значения остальных параметров те же, что на рис. 2.

Проведенные нами модельные расчеты, пример которых приведен на рис. 4, а, в полном согласии с известными опытными данными показывают, что коэффициент се-1 лективности, вычисленный по уравнению Никольского, зависит от состава раствора, в особенности для мембран без ионных добавок. Моделирование систем с ионами различной величины заряда также свидетельствует, что для одной и той же кривой мембранного потенциала (рис. 6, а) наблюдаются существенно разные зависимости коэффициентов селективности КІ^РАС, К®иск и К^ог! от активности основного иона в растворе

(рис. 6,6). Даже при наличии в мембране фонового электролита непостоянство величины К™РАС столь велико, что применять ее для характеристики селективности электродов бессмысленно. Значение же К^от{ для мембраны с ионными добавками практически постоянно во всем диапазоне составов растворов, что делает данный параметр наиболее перспективным для оценки селективности в системах с ионами разной величины заряда. Вместе с тем коэффициент селективности, рассчитанный по уравнению Бака (10), вопреки теории Халла, но в полном соответствии с известными экспериментальными данными, зависит от активности ионов в растворе именно в той области, где мембранный потенциал заметно отклоняется от закона Нернста.

Таким образом, представленная модель, содержащая внетермодинамические допущения, лучше соответствует экспериментальным данным, чем более строгая модель Халла. Попытаемся выяснить, почему так происходит. В области относительно высоких концентраций основных ионов 1+(12+) степень их ионообменного замещения мешающими ионами Л+ из водного раствора сравнительно невелика и Сг остается почти постоянной. Электродный отклик в этой области близок к нернстовскому, и расчетные значения э.д.с. лишь незначительно отклоняются от прямолинейной зависимости. Полученные из них значения ^ К^,к и ^ К®пск действительно оказываются постоянными, образуя некое плато, что согласуется с теорией Халла. Однако по мере разбавления растворов по основному иону расчетные значения коэффициентов селективности начинают резко меняться, причем характер их изменений согласно расчетам по нашей модели совпадает с тем, что наблюдается на практике. В растворах с очень большими избытками мешающих ионов в сравнении с основными расчетные значения коэффициентов селективности снова образуют плато. Существенно, что коэффициенты селективности, соответствующие двум названным плато, могут различаться на порядки. Отклонения мембранного потенциала от закона Нернста в той части кривых, где теория Халла работает в смысле постоянства значений соответствующих коэффициентов селективности, не превышают 0,5 мВ. В практике эксперимента неизбежна некоторая погрешность, в частности, при потенциометрических измерениях она обычно составляет от 0,3 до 1 мВ. Поэтому отклонения менее 1 мВ фактически не выходят за пределы экспериментальной погрешности. Вместе с тем отклонения в 1 мВ и более отвечают ситуации, когда рассчитанные нами величины ^ К^1к и 1§ К}^'1ск заметно варьируют, что согласуется с экспериментальными данными, т. е. когда опытные данные действительно можно интерпретировать в терминах той или иной закономерности, а не просто шума, теория Халла не работает. Дело в том, что «незначительная» степень ионообменного замещения, не обозначенная Халлом количественно, в действительности столь мала, что область применимости его теории совпадает с областью, в которой отклонения от нернстовского отклика лежат в пределах экспериментальной погрешности.

Другой подход, также предложенный Халлом [19], позволяет избежать внетермоди-намических допущений во всем диапазоне функционирования ИСЭ. Разработана строгая процедура получения данных об активности ионов по измерениям э.д.с. для набора различных ИСЭ. При этом, однако, селективность ИСЭ не вычисляется, т. е. указанная процедура может быть пригодной для проведения химического анализа конкретных образцов, но не обладает никакой эвристической силой для характеризации примененных в анализе сенсоров.

Таким образом, термодинамически более корректный подход пока оказывается менее аффективным и хуже соответствует экспериментальным данным, чем представленная нами модель, основанная на многочастичном приближении.

Заключение. По нашему мнению, изложенный в данной статье материал свиде-

тельствует о высокой эффективности многочастичного приближения при моделировании систем с ионообменными мембранами, дотированными ионными добавками (ко-обменниками), в том числе при контакте мембран с растворами, содержащими ионы | разной величины заряда.

Предложенная нами модель позволяет объяснить, почему допирование мембран не всегда приводит к увеличению их селективности, и соответствующим образом классифицировать системы мембрана/раствор. Многочастичное приближение лучше согласуется с экспериментальными данными, чем более строгие модели. Более того, оно дает возможность выявить причины несоответствия этих моделей данным эксперимента.

Однако применявшиеся нами при моделировании численные значения констант ассоциации получены из косвенных оценок [16]. Прямые измерения констант ассоциации ион—ион в мембране могли бы дать ценный материал как для проверки нашей модели, так и для ее дальнейшего развития.

I Summary

Mikhelson K.N. Ion-selective membranes with two sorts of ion-exchange sites: modeling within the frames of multi-species approach.

Electric potential and selectivity of ion-exchanging membranes doped with co-exchanger are modeled on the basis of multi-species approach. The relevant systems of equations are briefly considered. The question whether addition of a co-exchanger is always beneficial for selectivity is specially addressed, and membrane/solution systems are classified respectively. The known effect of lipophilic background electrolyte is explained by the same model, and without consideration of activity coefficients in membranes. It is also shown that multi-species approach better fits experimental data than more strict thermodynamical model proposed by Hall, and limitations of the latter are revealed.

Литература

1. Lewenstam A., Hulanicki A. // Sel. Electrode Rev. 1990. Vol. 12. P. 161-201. 2. Bakker E., Buhlmann P., Pretsch E. // Chem. Rev. 1997. Vol. 97. P. 3083-3132. 3. Biihlmann P., Pretsch E., Bakker E. // Chem. Rev. 1998. Vol. 98. P. 1593-1687. 4. Егоров В.В., Репин В.А., Овсянникова Т.А. // Журн. акал. хим. 1992. Т. 47. С. 1235-1241. 5. Shaller U., Bakker Е., Spichiger U.E., Pretsch Е. II Anal. Chem. 1994. Vol. 66. P. 391-398. 6. Bakker E., Malinovska E., Schiller R.D., Meyerhoff M.E. II Talanta. 1994. Vol. 41. P. 881-890. 7. Schaller U., Bakker E., Pretsch E. // Anal. Chem. 1995. Vol. 67. P. 3123-3132. 8. Badr I.H.A., Meyerhoff M.E., Hassan S.S.M. // Anal. Chem. 1995. Vol. 67. P. 2613-2618. 9. Amemiya S., Buhlmann P., Umezawa Y. // Anal. Chem. 1998. Vol. 70. P. 445-454. 10. Smirnova A. 11 Fresenius J. Anal. Chem. 1998. Vol. 361. P. 296-300. 11. Amemiya S., Buhlmann P., Pretsch E. et al. // Anal. Chem. 2000. Vol. 72. P. 1618— 1631. 12. Mikhelson K.N., Smirnova A.L. // Sensors and Actuators B. 1992. Vol. 10. P. 47-54. 13. Mikhelson K.N. // Sensors and Actuators B. 1994. Vol. 18. P. 31-37. 14. Mikhelson K.N., Lewenstam A. // Sensors and Actuators B. 1998. Vol. 48. P. 344-350. 15. Mikhelson K.N., Lewenstam A., Didina S.E. // Electroanalysis. 1999. Vol. 11. P. 793-798. 16. Mikhelson K.N., Lewenstam А. Ц Anal. Chem. 2000. Vol. 72. P. 4965-4972. 17. Михельсон K.H. // Вестн. С.-Петерб. ун-та. Сер. 4: Физика, химия. 2002. Вып. 3 (№20). С. 127-131. 18. Hall D.G. // J. Phys. Chem. 1996. Vol. 100. P. 7230-7236. 19. Hall D.G. 11 J. Phys. Chem. B. 1997. Vol. 101. P. 9617-9623. 20. Mikhelson K.N., Bobacka J., Lewenstam A., Ivaska A. // Electroanalysis. 2001. Vol. 13. P. 876-881. 21. Mikhelson K.N., Bobacka J., Ivaska A. et al. // Anal. Chem. 2002. Vol. 74. P. 518-527. 22. Морф В. Принципы ионоселективных электродов и мембранный транспорт / Пер. с англ.; Под ред. О. М. Петрухина. М., 1985. 23. IUPAC Inform. Bull. 1975. Vol. 43. P. 9. 24. Buck R.P., Stover F.S. /I Anal. Chim. Acta. 1978. Vol. 101. P. 231-238. 25. Михельсон K.H., Хрипун Г.A., Ушков А.В. II Вестн. С.-Петерб. ун-та. Сер. 4: Физика, химия. 2000. Вып. 3 (№20). С. 73-82.

26. Nagele М., Mi Yanming, Bakker Е., Pretsch Е. // Anal. Chem. 1998. Vol. 70. P. 1686-1691.

27. Vazquez М., Mikhelson K., Piepponen S. et al. // Electroanalysis. 2001. Vol. 13. P. 1119-1124. Статья поступила в редакцию 24 сентября 2002 г.