CC BY
77
метакрилатом нефтеполимерной смолы // Нефтепереработка и нефтехимия. - 2008. - № 10. - С. 19-24.
6. Лившиц М. Л. Технический анализ и контроль производства лаков и красок. - М.: Высшая школа, 1987. - 264 с.
7. Сутягин В.М., Бондалетов О.В., Фитерер Е.П., Бондалето-ва Л.И., Бондалетов В.Г., Григорьева О.Н. Синтез и свойства нефтеполимерных смол, модифицированных акрилатами // Известия вузов. Химия и химическая технология. - 2009. -Т. 52. - № 5. - С. 98-101.
8. Способ получения светлых нефтеполимерных смол: пат. 2326896 Рос. Федерация. № 2007114237/04; заявл. 16.04.07; опубл. 20.06.08, Бюл. № 17. - 5 с.
9. Вацулик П.В. Химия мономеров / под ред. И.Л. Кнунянца. -М.: Иностранная литература, 1960. - Т. 1. - 738 с.
Поступила 19.02.2010 г.
УДК 541.64:678.761.002.2
ОЛИГОМЕРИЗАЦИЯ ФРАКЦИИ С9 ПОД ДЕЙСТВИЕМ КАТАЛИТИЧЕСКОГО КОМПЛЕКСА
TiC^Al^^^Û
Е.В. Васильева, О.С. Гайдукова, Е.И. Ионова, А.А. Ляпков, В.Г. Бондалетов
Томский политехнический университет E-mail: alex@toos.chtd.tpu.ru
С помощью адиабатической термометрии исследована кинетика процесса олигомеризации фракции С9 под действием каталитической системы TiCl4:Al(C2H5)2Cl с разным мольным соотношением компонентов. Определены значения наблюдаемых констант олигомеризации фракции С9 и тепловыделение в системе при оптимальном соотношении компонентов каталитической системы.
Ключевые слова:
Жидкие продукты пиролиза, нефтеполимерные смолы, фракция С9, тетрахлорид титана, диэтилалюминийхлорид, олигомери-зация, каталитический комплекс, состав комплекса, адиабатическая установка, термометрический метод, константы скорости, тепловые эффекты. Key words:
Liquid pyrolized products, petropolymeric resins, fraction С9, titanium tetrachloride, diethylaluminum chloride, oligomerization, catalytic complex, complex composition, adiabatic reactor, thermometric method, kinetic constants, heat effects.
Введение
Одним из основных процессов нефтеперерабатывающей промышленности является пиролиз углеводородного сырья, в результате которого помимо газообразных продуктов - этилена, пропилена, также образуется большое количество побочных жидких продуктов пиролиза. Последние разделяют на узкие фракции, в которых концентрируются непредельные и ароматические углеводороды. Одним из перспективных направлений в переработке жидких продуктов пиролиза является получение нефтеполимерных смол [1].
Нефтеполимерные смолы (НПС) - это дешевые и доступные термопластичные олигомеры, обладающие рядом ценных свойств. Нефтеполи-мерные смолы используются как компонент для производства строительных красок, олиф и модификации пленкообразующих веществ, для клеевых композиций в обувной промышленности. Их применяют в качестве эффективных пластификаторов вместо дорогих и дефицитных растительных масел, кумароно-инденовых смол и канифоли [2].
В настоящее время нефтеполимерные смолы получают с помощью каталитической, инициированной и термической олигомеризации [3].
Одним из самых распространенных методов синтеза нефтеполимерных смол в промышленности яв-
ляется радикальная олигомеризация жидких продуктов пиролиза, однако этот метод не обеспечивает высокого выхода целевых продуктов и, зачастую, требует дополнительной переработки непрореагировав-ших углеводородов. Метод ионной олигомеризации жидких продуктов пиролиза с использованием кислот Льюиса, в настоящей работе TiCl4 (далее ТХТ), и/или алкилпроизводных алюминия - Al(C2H5)2Cl (далее ДЭАХ) отчасти решает вышеперечисленные проблемы. Высокое качество и сравнительно низкая стоимость нефтеполимерных смол, получаемых этим методом, обеспечили их широкое применение в различных областях промышленности [4].
Нефтеполимерные смолы, полученные различными способами могут применяться для получения олиф в лакокрасочной промышленности, в качестве изоляционных и антикоррозионных покрытий, для герметизации строительных конструкций, в качестве клеящей мастики и т. д. [5-7].
Экспериментальная часть
В качестве объекта исследования в работе была выбрана фракция С9 - товарные кубовые остатки производства установки ЭП-450 Ангарской нефтехимической компании. Выбор объекта связан с поиском новых сырьевых ресурсов для производства
2 4 6 8 10 12 14 16 18 20
Время, с
Рис. 1. Хроматомасс-спектр фракции С
НПС и интересен тем, что вывод кубовых остатков из технологического цикла позволяет повысить качество, как товарных гидрированных жидких продуктов пиролиза, реализуемых в виде пиробензина, так и тяжелой смолы пиролиза, используемой в качестве сырья для производства технического углерода.
На рис. 1 представлен хроматомасс-спектр фракции С9, из которого следует, что в составе фракции С9 содержатся стирол (20,95 %), винилто-луол (7,41 %), дициклопентадиен (16,42 %), инден (3,44 %) и др.
Толуол (ГОСТ 5789-78) абсолютировали по методике [8].
Тетрахлорид титана с содержанием основного вещества 99,9 % и плотностью 1,727 г/см3 использовали без дополнительной очистки.
Диэтилалюминийхлорид использовали в виде раствора в толуоле с концентрацией 0,232 г/см3. Рабочие растворы готовили разбавлением основного сухим растворителем до необходимой концентрации. Все работы с ТХТ и ДЭАХ проводили в боксе с инертной атмосферой.
Процесс олигомеризации изучали на опытной установке, которая представляет собой адиабатический реактор объемом 100 мл [9]. В качестве чувствительного элемента датчика, соединенного с ЭВМ, использован миниатюрный пленочный платиновый термометр сопротивления, нанесенный на керамическую подложку.
Олигомеризацию проводили в растворе толуола изменяя концентрации фракции С9 - от 1,55 до 4,66, ДЭАХ - от 0,002 до 0,017 и ТХТ - от 0,0036 до 0,011 моль/л. Для ограничения роста цепи применяли дезактиватор компонентов каталитического комплекса - пропиленоксид, взятый в избытке по отношению к катализатору.
Хроматомасс-спектры записывали на газовом хроматографе - масс-спектрометрометре ТЯАСЕ DSQ. Термогравиметрический анализ проводили на совмещенном ТГА/ДСК/ДТА анализаторе SDT Q600.
Результаты и их обсуждение
Процесс олигомеризации фракции С9 проводили путем последовательного добавления к раствору фракции в толуоле ДЭАХ и, после стабилизации температурного режима, ТХТ. По окончании процесса соолигомеризации производили дезактивацию каталитического комплекса путем добавления избыточного количества пропиленоксида.
Добавление компонентов каталитической системы, а также образование продуктов олигомери-зации фракции С9 сопровождается выделением тепла, что отражается на термометрической кривой.
В адиабатических условиях, изменение температуры реакционной смеси прямо пропорционально изменению концентрации мономеров, содержащихся во фракции С9.
Для перехода от шкалы «Температура - Время» к шкале «Конверсия - Время» использовали формулу вида [10]:
T - T
T - T
max 0
Со - С
с
где х - степень превращения мономеров, содержащихся во фракции С9 в продукт соолигомеризации; С0и С - начальная и текущая концентрации фракции С9, моль/л; То, Гшх, Т - начальная, максимально достигаемая в ходе реакции и текущая температуры, °С.
Полученные данные показали, что скорость олигомеризации фракции С9 под действием каталитического комплекса экстремально зависит от соотношения компонентов каталитической систе-
x -
мы [11]. На рис. 2 приведена зависимость наблюдаемой константы соолигомеризации фракции С9 от состава компонентов каталитического комплекса при концентрациях ДЭАХ от 0,002 до 0,017 моль/л и концентрации ТХТ, равной 0,011 моль/л.
Рис. 3. Зависимость наблюдаемых констант скорости олиго-меризации от концентраций фракции С9 при концентрациях ДЭАХ и ТХТ, моль/л: 1) 0,004; 2) 0,006; 3) 0,007; 4) 0,009; 5) 0,011
0 0,4 0,8
Соотношение А1 : ~П
Рис. 2. Зависимость наблюдаемой константы соолигомеризации от состава компонентов каталитического комплекса при концентрациях фракции С9, моль/л: 1) 4,66; 2) 3,85; 3) 3,08
Из рис. 2 видно, что максимум скорости олиго-меризации приходится на соотношение Л1 к Б от 0,9 до 1,1 в зависимости от концентрации фракции (кривая 4 на рис. 2). Показано, что наиболее оптимальным соотношением Л1 к Т является 1:1, поэтому в дальнейших исследованиях использовали именно это соотношение.
Зависимость скорости олигомеризации фракции С9 от концентраций реагирующих веществ носит обычный вид, указывающий на аддитивный характер присоединения в основной цепи олигомера [12]. На рис. 3 представлена зависимость наблюдаемых констант скорости олигомеризации от концентраций фракции С9 и компонентов каталитической системы. Полученные результаты показывают, что скорость олигомеризации зависит как от концентрации фракции С9, так и от концентрации компонентов каталитической системы. Из рис. 3 видно, что скорость олигомеризации в исследуемой области прямопропорциональна концентрации фракции С9.
Из рис. 4 видно, что скорость олигомеризации имеет обратную зависимость от концентрации компонентов каталитической системы, что, в общем случае, можно объяснить изменением реакционной способности активных центров олигомеризации с ростом концентрации катализатора в результате протекающих процессов сольватации и пересольватации компонентов каталитической системы. Найдена константа скорости роста цепи, значение которой равно 13,2 л2/(моль2.с).
Рис. 4. Зависимость константы скорости олигомеризации от концентрации компонентов каталитической системы (Скс)
Процесс олигомеризации сопровождается выделением значительного количества тепла. Решение уравнения теплового баланса для адиабатического реактора подробно рассмотрено в работах [9, 10].
На рис. 5 представлена зависимость тепловыделения в процессе олигомеризации фракции С9 от соотношения компонентов каталитической системы, из которого видно, что тепловыделение процесса олигомеризации экстремально зависит от состава каталитического комплекса. Максимум тепловыделения приходится на соотношение Л1:И в диапазоне 1,1:0,9. В то же время, зависимость тепловыделения от количества фракции С9, принимающей участие в реакции, носит монотонно возрастающий характер.
Рис. 5. Зависимость тепловыделения (AQ) в процессе оли-гомеризации от мольного соотношения компонентов каталитической системы/ и концентрации фракции С9
фракции С9 и практически не зависит от концентрации компонентов каталитической системы. Найденное значение АИР оказалось равным 5,7 кДж/моль, что близко к значениям тепловых эффектов олигомеризации дициклопентадиеновой фракции под действием ТХТ и ДЭАХ [11].
По данным термогравиметрического анализа полученные олигомеры способны к сшивке при температурах 110...150 °С (рис. 7).
0,12 0,15 0,18 0,21 Количество фракции, моль
Рис. 6. Зависимость тепловыделения (АQ) процесса сооли-гомеризации фракции С9 от количества фракции ^
Для оценки теплового эффекта олигомериза-ции АИР изучали зависимость тепловыделения в системе от количества фракции С9 при соотношении компонентов каталитической системы 1:1 (рис. 6). Из рис. 6 видно, что тепловыделение в процессе олигомеризации прямо пропорционально (коэффициент корреляции 0,93) количеству
Температура, С Рис. 7. Типичная ДСК кривая образца олигомера
Основное разложение происходит в интервале температур от 200 до 400 °С, где теряется до 60 % массы. Сгорание на воздухе происходит при температуре свыше 450 °С. Тепловой эффект сшивки составляет 800...900 Дж/г, а сгорания - 8...11 кДж/г.
Выводы
1. Методом адиабатической термометрии исследована кинетика олигомеризации фракции С9 под действием каталитической системы
иа4:А1(с2н5)2а.
2. Показано, что значения наблюдаемых констант скорости олигомеризации фракции С9, а также тепловыделение в системе экстремально зависят от соотношения компонентов каталитической системы.
3. Максимум скорости, а также тепловыделения при олигомеризации приходится на соотношение А1:Т от 0,9 до 1,1. При оптимальном соотношении (1:1) значение наблюдаемой константы скорости равно 13,2 л2/(мольЧ), а теплового эффекта олигомеризации - 5,7 кДж/моль.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Думский Ю.В., Но Б.И., Бутов Г.М. Химия и технология неф-теполимерных смол. - М.: Химия, 1999. - 312 с.
2. Беренц А.Д., Воль-Эпштейн А.Б., Мухина Т.Н., Аврех Г.Л. Переработка жидких продуктов пиролиза. - М.: Химия, 1985. -216 с.
3. Мардыкин В.П., Павлович А.В. Синтез и применение нефте-полимерных смол // Вестник Белорус. гос. ун-та. - 1991. - Т. 2. - № 3. - С. 24-28.
4. Бондалетов В.Г. Фитерер Е.П., Бондалетова Л.И., Новиков С.С. Каталитические способы получения нефтеполимер-ных смол // Известия Томского политехнического университета. - 2006. - Т. 309. - № 3. - С. 106-112.
5. Битумополимерная композиция для защитных покрытий: пат. 2123510 Рос. Федерация. № 97107440/04; заявл. 22.04.97; опубл. 20.12.98, Бюл. № 35.
6. Головко Л.И., Румянцев Л.Ю. Использование нефтеполимер-ной смолы в алкидных композициях // Лакокрасочные материалы и их применение. - 2002. - № 6. - С. 14-15.
7. Думский Ю.В., Чередникова Г.Ф., Думский С.Ю., Попов Ю.В., Бутов Г.М. Новые возможности использования неф-теполимерных смол в лакокрасочных материалах // Известия Волгоград. гос. техн. ун-та. - 2007. - № 5. - С. 108-111.
8. Вайсбергер А., Проскауэр Д. Органические растворители. -М.: Изд-во иностр. лит-ры, 1958. - 584 с
9. Ляпков А.А., Ионова Е.И., Сутягин В.М., Никонова Н.А. Кинетические закономерности катионной полимеризации 9-ви-нилкарбазола под действием тетрахлорида титана. // Известия Томского политехнического университета. - 2008. - Т. 313. -№ 3. - С. 59-65.
10. Кузнецов Н.Н., Ионова Е.И., Ляпков А.А., Бондалетов В.Г., Мананкова А.А. Полимеризация дициклопентадиена под действием каталитических систем на основе ТЮд // Химическая промышленность. - 2009. - Т. 86. - № 7. - C. 367-378
11. Ляпков А.А., Бондалетов В.Г., Ионова Е.И., Евдокимов А.В., Толмачева В.Я. Закономерности соолигомеризации дицикло-пентадиеновой фракции в присутствии тетрахлорида титана и диэтилалюминийхлорида // Известия вузов. Химия и химическая технология. - 2009. - Т. 52. - № 1. - C. 97-100.
Поступила 01.03.2010 г.
УДК 665.7.038
МОДИФИЦИРОВАННЫЕ НЕФТЕПОЛИМЕРНЫЕ СМОЛЫ В ОБРАЗОВАНИИ И СТАБИЛИЗАЦИИ ВОДОМАСЛЯНЫХ ЭМУЛЬСИЙ
А.А. Троян, В.Г. Бондалетов, З.Т. Дмитриева*
Томский политехнический университет "Институт химии нефти СО РАН, г. Томск E-mail: aatroyan@sibmail.com
Исследованы динамическая вязкость, структурно-механические свойства и вязкотекучая стабильность водомасляных эмульсий на основе отработанных моторных масел в присутствии небольших добавок модифицированных нефтеполимерных смол. Озонированные и малеинизированные ароматические и циклоалифатические нефтеполимерные смолы воздействуют на межфазную структуру эмульсий как буферы.
Ключевые слова:
Нефтеполимерные смолы, озонирование, малеинизация, использованное масло, водомасляные эмульсии, динамическая вязкость, напряжение сдвига. Key words:
Polymeric petroleum resins, ozonization, maleinization, waste, water-in-oil emulsions, dynamic viscosity, shift tension.
Введение
Водомасляные эмульсии широко используют в технологиях увеличения нефтеотдачи пластов, например, при обработке высокообводненных коллекторов [1], нагнетательных и добывающих скважин [2, 3], а также в процессах газодобычи [4] и для временной изоляции проницаемости в призабой-ной зоне пластов. В последние годы структурированные эмульсии используют в технологиях гидравлического разрыва малопроницаемых газо- и нефтенесущих пластов. Структурная и механическая устойчивость эмульсий обеспечивается (формируется) содержанием в их составе дорогостоящих поверхностно-активных веществ (ПАВ). Однако специальные ПАВ для получения эмульсий можно заменить отработанными нефтепродуктами, в частности использованными моторными маслами. Известно, что смазочные жидкости (масла) разного назначения содержат поверхностно-активные присадки (соли алкилкарбоновых и алкил-сульфоновых кислот). Кроме того, в процессе эксплуатации масел образуются и накапливаются в большом количестве смолистые вещества, которые
дополнительно к присадкам являются эффективными ПАВ [5]. Одним из основных поставщиков отработанных масел в России является топливно-энергетический комплекс - около 427 тыс. т в год [6]. Согласно экономическим расчетам утилизация отработанных масел в нефтедобывающей отрасли рациональнее, чем их регенерация. К тому же, в России отсутствуют технологии регенерации использованных смазочных материалов.
Нефтеполимерные смолы (НПС), полученные олигомеризацией непредельных соединений жидких продуктов пиролиза прямогонного бензина, и особенно смолы с модифицированной структурой, благодаря своим уникальным свойствам (присутствию в структуре лиофильных и лиофобных центров), могут быть связующим звеном между маслом и водой в стабилизации эмульсии.
В данной работе приведены результаты получения водомасляных эмульсий на основе использованных моторных масел, исследования их вязкости и стабильности в присутствии небольших добавок (1 мас. %) нефтеполимерных смол.
