Моделирование реакции олигомеризации фракции С9 пиролиза прямогонного бензина Текст научной статьи по специальности «Химические технологии»

УДК 541.64:66.095.261.4

МОДЕЛИРОВАНИЕ РЕАКЦИИ ОЛИГОМЕРИЗАЦИИ ФРАКЦИИ С9 ПИРОЛИЗА ПРЯМОГОННОГО БЕНЗИНА

В.Г. Бондалетов, А.А. Ляпков, Е.И. Ионова

Томский политехнический университет E-mail: [email protected]

Проведено математическое моделирование реакции олигомеризации основных непредельных компонентов фракций 130...200 °С жидких продуктов пиролиза прямогонного бензина в толуоле под влиянием каталитической системы Al(C2H5)2Cl:TiCl4 по результатам кинетического эксперимента. При учете данных как материального, так и теплового баланса удалось адекватно описать экспериментальные данные. Решение обратной кинетической задачи позволило изданных эксперимента найти недостающие параметры модели иуточнить значения констант, полученных экспериментальным путем.

Ключевые слова:

Каталитическая олигомеризация, жидкие продукты пиролиза, нефтеполимерные смолы, фракция С9, тетрахлорид титана, диэ-тилалюминийхлорид, термометрический метод, константы скорости, тепловые эффекты, математическое моделирование, обратная кинетическая задача.

Key words:

Catalytic olygomerization, liquid products of pyrolysis, petropolymeric resins, fraction C9, titanium tetrachloride, diethylaluminum chloride, thermometric method, rate constants, thermal effects, simulation, inverse kinetic problem.

Введение

Решение проблемы утилизации побочных продуктов производств низших олефинов (этилена и пропилена), образующихся при пиролизе различного углеводородного сырья, является важной инженерно-экономической задачей при организации эффективного производства. В настоящее время одним из таких решений является получение олигомерных продуктов (так называемых нефтеполимерных смол) совместно с индивидуальными ароматическими углеводородами и/или нефтяным сольвентом. В зависимости от строения непредельных углеводородов, преобладающих в жидких продуктах пиролиза, получают алифатические, ароматические, циклоалифатические и сополи-мерные смолы. Нефтеполимерные смолы нашли широкое применение в качестве компонентов пленкообразующих материалов, заменителей растительных масел в лакокрасочной промышленности, проклеивающих компонентов в целлюлознобумажной промышленности, а также в качестве мягчителей резин в резинотехнической и шинной промышленности [1].

Современное состояние и перспективы развития резинотехнической и шинной промышленности (выбор оборудования, технологические режимы, композиционные рецептуры) связаны с ужесточением требований к применяемым ингредиентам, стабильности их свойств и воспроизводимости качества получаемых изделий. Следует предусмотреть необходимость получения олигомерных продуктов, соответствующих требованиям к нефтеполимерным смолам и превосходящих их.

Доступным и дешевым источником сырья для нефтеполимерных смол явля.тся фракции, содержащие не менее 30 % непредельных реакционноспособных углеводородов. Основным способом производства нефтеполимерных смол является по-

лимеризация жидких продуктов пиролиза по радикальному или ионному механизму в периодических реакторах смешения [2].

Альтернативной технологией получения нефтеполимерных смол является полимеризация его в турбулентном реакторе вытеснения. В связи с этим актуальной проблемой становиться математическое моделирование олигомеризации основных непредельных компонентов фракций 130...200 °С жидких продуктов пиролиза прямогонного бензина под влиянием различных каталитических систем. В настоящей работе были рассмотрены основные кинетические закономерности процесса ионной полимеризации фракции С9 жидких продуктов пиролиза с использованием гомогенных каталитических систем А1(С2Н5)2С1:ТіС14 [3, 4].

Результаты и их обсуждение

Для создания математической модели изучили кинетику олигомеризации фракции С9 жидких продуктов пиролиза в адиабатическом реакторе смешения [5-8]. Методика проведения кинетического эксперимента и конструкция экспериментальной установки адиабатической термометрии подробно описана в работах [9, 10].

Под действием каталитической системы А1(С2Н5)2С1: ТіС14, как и в присутствии индивидуального ТіС14 [5, 6], протекает процесс катионной олигомеризации фракции С9. Об этом свидетельствует близкое значение константы роста цепи кР, которое оказалось равно 13,2+0,2 л/(моль-с) [7]. Большую величину кР по сравнению с константой при олигомеризации фракции С9 в присутствии индивидуального ТіС14 можно объяснить присутствием в контактной паре менее жесткого комплексного противоиона на основе А1(С2Н5)2С1.

В обоих случаях полимеризация фракции С9 жидких продуктов пиролиза протекает следующим

образом (на примере одного из мономеров, содержащегося во фракции С9 жидких продуктов пиролиза - дициклопентадиена).

Вначале происходит образование активной частицы - сольватированной ионной пары, образующейся, например, в результате самоионизации кислот Льюиса:

+м

ТіС1,М А1(С2Н5 )2С12

Далее рост цепи осуществляется по одной из двух непредельных связей дициклопентадиена -норборненовой или циклопентеновой [11-14].

Прекращение процесса полимеризации проводили путем добавления оксида пропилена, при раскрытии эпоксидного цикла которого протекают реакции дезактивации А1(С2Н5)2С1 и ИС14 с образованием алкоксидов титана и алюминия, неактивных в катионной полимеризации [15-17].

Исходя из кинетических данных, полученных для изучаемой системы (фракция С9 - А1(С2Н5)2С1:Т1С14 (1:1 моль)), мы предложили математическую модель полимеризации, которая включает стадии равновесного образования комплексов каталитической системы, активной частицы, а также роста и обрыва цепи.

Стадия инициирования начинается с образования ж-комплекса (I) между катализатором и циклопентадиеном, присутствующим в системе:

+ ТІСІ4 : AIEt2CI ■

8+ 5-

„ТіСІз : AIEt2CI2

Далее в избытке циклопентадиена происходит образование сэндвич-комплекса (II):

S-

s+

„ТІСІз

8-

AIEt2CI2

О

Сложное равновесие при инициировании может завершаться либо перегруппировкой ж-ком-плекса в ст-комплекс и изомерный ион карбония, либо переходом сэндвич-комплекса в полусэн-двич-комплекс (I):

Cp2TiCl2:А1Е^а2+Тіа4 ^ 2CpTiClз:AlEt 2Є12.

Затем также следует перегруппировка ж-ком-плекса в ст-комплекс и изомерный ион карбония.

В случае полимеризации стиролов с использованием этой каталитической системы инициирование происходит следующим образом. Олигомеризация начинается с образования комплексного со-

единения катализатора с 1-6 молекулами растворителя, подобного комплексу Густавсона [9]. Поскольку в системе присутствует мономер, обладающий развитой ж-электронной системой, то последний конкурирует с растворителем и частично вытесняет его из сольватной оболочки Т1С14. В результате пересольватации образуется новое комплексное соединение достаточно сложного состава, в котором винильная связь в мономере частично поляризована. Это облегчает последующий процесс раскрытия двойной связи и ведет к увеличению реакционной способности мономера. В случае олигомеризации стиролов образующийся карб-катион превращается в димер индана и олигомерные продукты. При комнатной температуре в реакционной смеси в конечном итоге димер индана распадается на замещенный бензол и инданиль-ный катион [10, 11]:

ТІСІ3.

..CH2R1

где R1 и R2 —Н, -СН3 и т. д.

Стадия роста цепи заключается в последующем присоединение молекулы мономера к активному центру, представляющему собой сольватно-разделенную ионную пару. Образование полимера происходит путем передачи цепи на мономер или катализатор (в системе отсутствуют реакции обрыва цепи [13]):

M + DEAH

KOMP + TCT

M + AC —-GAC + M -GAC + TCT

KOMP; =2— AC;

GAC;

POL + AC; ^ POL + AC,

где М - мономеры, содержащиеся во фракции С9 жидких продуктов пиролиза; TCT -тетрахлорид титана; DEAH - диэтилалюминийхлорид; KOMP - сольватированная молекула катализатора, включая ценовые комплексы тетрахлорида титана; AC - первоначальный активный центр; GAC - растущие активные центры; POL - полимер, нефтеполимерная смола.

Математическая модель была использована для проверки кинетической схемы реакции путем сравнения экспериментальных результатов с теоретическими, полученными расчетным путем. Для упрощения расчетов сделаны допущения:

• скорость полимеризации лимитируется процессом образования активных частиц, т. к. это хорошо объясняет слабую зависимость скорости полимеризации от исходной концентрации мономера;

• активность всех растущих активных частиц принята одинаковой;

• влияние растворителя и образующегося полимера минимально.

Интегрирование системы обыкновенных дифференциальных уравнений проводили на ЭВМ с использованием пакета программ, основу которого составляет метод Гира [18], применяемый для ускоренного решения в случае жестких систем обыкновенных дифференциальных уравнений высокого порядка.

Учитывая ограничения, налагаемые на значения констант скоростей элементарных актов полимеризации, удалось удовлетворительно описать экспериментальные данные. Расчетные значения констант скоростей реакций приведены в табл. 1, там же приведены соответствующие данные, полученные в ходе эксперимента.

На рис. 1 приведено сравнение расчетных модельных кривых с соответствующими экспериментальными.

Таблица 1. Расчетные и экспериментальные величин констант скоростей реакций

Константа Величина Размерность

Расчет Эксперимент

к 2,3-10-4 - л-моль-,-с-'

к 51,2 53+1 л-моль-,-с-'

кз 61,0 - с-1

к4 13,2 13,2+0,2 л-моль-1-с-1

к5 9,5-10-3 - л-моль-1-с-1

кб 4,0-10-5 - л-моль-1-с-1

Как видно из рис. 1, а, модельная кривая 2, рассчитанная с учетом материального баланса, хорошо совпадает с экспериментальной 1 при степенях превращения л>0,8, а при более низких степенях превращения кривые отличаются друг от друга вследствие протекающих в системе процессов сольватации и пересольватации компонентов каталитической системы, сопровождающихся значительным тепловым эффектом. При учете данных как материального, так и теплового балансов, удалось адекватно описать полученные экспериментальные данные (кривая 3). При этом использовали экспериментальные значения теплоты полимеризации ЛНР [15], теплоты сольватации компонентов каталитической системы ЛНС [14], энергии активации стадии роста цепи ЕА и предэкспонен-циального множителя к0.

Те же отличия присутствуют и на графиках полулогарифмических анаморфоз кинетических данных (рис. 1, б), откуда видно, что только при совместном учете данных материального и теплового балансов удалось адекватно описать полученные экспериментальные результаты (кривая 3).

Таким образом, решение обратной кинетической задачи позволило из данных кинетического эксперимента найти недостающие параметры кинетической модели и уточнить значения параметров, полученных экспериментальным путем. В табл. 2 приведены уточненные параметры кинетической модели полимеризации фракции С9 под действием каталитической системы А1(С2Н5)2С1:Т1С14 (1:1 моль).

Анализ кинетической модели показал, что концентрация комплексно-связанных сольватирован-ных частиц компонентов каталитической системы вначале растет, а затем снижается до стационарного значения (рис. 2, а).

Уточненные параметры модели позволили корректно описать экспериментальную термометрическую кривую (рис. 2, б).

->-----1-----1----1----1----1-----1----1

0 40 80 120 160

т,С т, с

а б

Рис. 1. а) Кинетический; б) полулогарифмический кинетический график полимеризации при исходных концентрациях фракции С9 и каталитической системы, соответственно 4,33 и 0,050 моль/л: 1) эксперимент; 2) расчет сучетом только материального баланса; 3) расчет сучетом материального и теплового балансов

4

Рис. 2. а) кинетическая кривая образования комплексно-связанных сольватированных частиц компонентов каталитической системы; б) термометрическая кривая полимеризации фракции С9 жидких продуктов пиролиза (4,33 моль/л) под действием каталитической системы А!(С2Н5)2С1:ТЮ4 (0,050 моль/л): 1) эксперимент; 2) расчетсучетом материального и теплового балансов

Таблица 2. Уточненные параметры кинетической модели полимеризации фракции С9 под действием каталитической системы А!(С2Н5)2С!:Т1С!4 (1:1 моль).

Параметр Величина Размерность

расчет эксперимент

k, 2,3-10-4 - л-моль-Ч-'

k2 51,2 53±1 л-моль-Ч-'

k-3 61,0 - с-'

k4 13,2 13,2±0,2 л-моль-Ч-'

k5 9,5-10-3 - л-моль-Ч-'

k6 4,0-10-5 - л-моль-Ч-'

AHP 4,6 5,8 кДж-моль-'

-Ea 18,8 - кДж-моль-'

k0 26330 - л-моль-Ч-'

Полученные данные могут быть использованы при математическом моделировании и расчете кинетических параметров олигомеризации различных фракций жидких продуктов пиролиза, а также для разработки технологических процессов получения нефтеполимерных смол.

Выводы

Предложена математическая модель процесса олигомеризации основных непредельных компонентов фракций 130...200 °С жидких продуктов пиролиза прямогонного бензина в толуоле под влиянием каталитической системы А1(С2Н5)2С1:Т1С14 (1:1 моль).

Стадия инициирования начинается с образования ж-комплекса между катализатором и мономерами, присутствующим в системе. Сложное равновесие при инициировании может завершаться перегруппировкой ж-комплекса в ст-комплекс и изомерный ион карбения за счет ионизации виниль-ной связи мономеров в поле сольватной оболочки каталитического комплекса.

Анализ кинетической модели показал, что концентрация комплексно-связанных сольватирован-ных частиц компонентов каталитической системы в начале растет, а затем снижается до стационарного значения. При учете данных как материального, так и теплового баланса удалось адекватно описать полученные экспериментальные данные.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Думский Ю.В., НоБ.И., Бутов Г.М. Химия и технология нефтеполимерных смол. - М.: Химия, 1999. - 312 с.

2. Vervacke D. An introduction to PDCPD. - Waarschoot: Product Rescue, 2008. - 129 p.

3. Бондалетов В.Г, Фитерер Е.П., Новиков С.С., Приходько С.И. Исследование взаимодействия некоторых фракций пироконденсата с каталитической системой TC - Al(C2H5)2Cl // Известия вузов. Химия и химическая технология. - 2004. -Т 47. - № 10. - С. 101-105.

4. Бондалетов В.Г. Фитерер Е.П., Бондалетова Л.И., Новиков С.С. Каталитические способы получения нефтеполимерных смол // Известия Томского политехнического университета. - 2006. - Т. 309. - № 3. - С. 106-112.

5. Ляпков А.А., Бондалетов В.Г., Бондалетова Л.И., Ионова Е.И., Фитерер Е.П., Евдокимов А.В. Калориметрическое исследование соолигомеризации дициклопентадиеновой фракции под действием кислот Льюиса // Нефтепереработка и нефтехимия. - 2007. - № 12. - С. 36-39.

6. Ляпков А.А., Бондалетов В.Г., Ионова Е.И., Евдокимов А.В., Толмачева В.Я. Закономерности соолигомеризации дициклопентадиеновой фракции в присутствии тетрахлорида титана и диэтилалюминийхлорида // Известия вузов. Химия и химическая технология. - 2009. - Т. 52. - № 1. - С. 97-100.

7. Васильева Е.В., Гайдукова О.С., Ионова Е.И., Ляпков А.А., Бондалетов В.Г. Олигомеризация фракции С9 под действием каталитического комплекса Т1С14:А1(С2Н5)2С1 // Известия Томского политехнического университета. - 2010. - Т. 316. - № 3. - С. 82-86.

8. Ионова Е.И., Ляпков А.А., Бондалетов В.Г, Васильева Е.В., Гайдукова О.С., Извекова Н.В., Зайцева А.П., Шипилова Н.С. Моделирование процесса олигомеризации фракции С9 пиролиза бензина // Известия Томского политехнического университета. - 2010. - Т 316. - № 3. - С. 90-96.

9. Ляпков А.А., Ионова Е.И., Сутягин В.М., Никонова М.А. Кинетические закономерности катионной полимеризации 9-ви-нилкарбазола под действием тетрахлорида титана // Известия Томского политехнического университета. - 2008. - Т. 313. -№ 3. - С. 59-64.

10. Ионова Е.И., Ляпков А.А., Бондалетов В.Г., Шипилова Н.С. Закономерности катионной полимеризации стирола под действием тетрахлорида титана // Известия Томского политехнического университета. - 2009. - Т. 314. - № 3. - С. 100-105.

11. Ляпков А.А., Ионова Е.И., Бондалетов В.Г, Романова А.А. Полимеризация дициклопентадиена под действием тетрахлорида титана // Известия Томского политехнического университета. - 2009. - Т. 314. - № 3. - C. 106-111.

12. Кузнецов Н.Н., Ионова Е.И., Ляпков А.А., Бондалетов В.Г, Мананкова А.А. Полимеризация дициклопентадиена под действием каталитических систем на основе TiCl4 // Химическая промышленность. - 2009. - Т. 86. - № 7. - C. 367-378.

13. Ионова Е.И., Ляпков A.A., Бондалетов В.Г., Фитерер Е.П. Полимеризация дициклопентадиена под действием комплексного катализатора // Ползуновский вестник. - 2009. - № 3. -C. 163-167.

14. Peng Y.X., Liu J.L., Cun L.F. Microstmcture of Polymere Obtained by Cationic Polymerization of endo-Dicyclopentadiene // J. Polym. Sci. - 1996. - V. 34. - № 17. - P. 3527-3530.

15. Мананкова A.A., Бондалетов В.Г., Ляпков A.A., Белоусова A.C Исследование стадии дезактивации тетрахлорида титана в процессе получения нефтеполимерных смол // Ползунов-ский вестник. - 2010. - № 4. - C. 271-274.

16. Бондалетов В.Г., Толмачева В.Я., Фитерер Е.П., Троян A.A., Мананкова A.A., Петренко ТВ. Исследование дезактивации металлокомплексных катализаторов эпоксидными смолами в синтезе нефтеполимерных смол // Известия Томского политехнического университета. - 2009. - Т. 314. - № 3. - C. 98-100.

17. Способ получения нефтеполимерных смол: пат. 2375380 Рос. Федерация; заявл. 04.06.08; опубл. 10.12.09, Бюл. № 34. - 4 с.

18. Полак Л.С., Гольденберг М.Я., Левицкий A.A. Вычислительные методы в химической кинетике. - М.: Наука, 1984. - 280 с.

Поступила 26.09.2012 г.

УДК 541.64:66.095.261.4

МАТЕМАТИЧЕСКОЕ МОДЕЛИРОВАНИЕ РЕАКТОРНОЙ СИСТЕМЫ ДЛЯ ПРОВЕДЕНИЯ РЕАКЦИИ ОЛИГОМЕРИЗАЦИИ ФРАКЦИИ С9 ПИРОЛИЗА БЕНЗИНА

В.Г. Бондалетов, А.А. Ляпков

Томский политехнический университет E-mail: [email protected]

Рассмотрена математическая модель реакторной системы для проведения реакции олигомеризации основных непредельных компонентов фракций 130...200 °Сжидких продуктов пиролиза прямогонного бензина в толуоле под влиянием каталитической системы Al(QH5)2Cl:TiCl4. Из сравнения моделей изотермического и адиабатического реакторов следует, что максимальная степень превращения быстрее достигается в адиабатическом реакторе при сравнимых параметрах, однако при этом максимальная температура в адиабатическом реакторе выше 80 °С для всех исследованных диаметров и расходов мономерной смеси. Показано, что при одинаковых значениях расхода мономера и длины реактора более высокая степень превращения достигается в аппаратах с большим диаметром.

Ключевые слова:

Каталитическая олигомеризация, жидкие продукты пиролиза, нефтеполимерные смолы, фракция С9, тетрахлорид титана, диэ-тилалюминийхлорид, адиабатическая установка, термометрический метод, константы скорости, тепловые эффекты, математическое моделирование, адиабатический реактор, изотермический реактор.

Key words:

Catalytic olygomerization, liquid products of pyrolysis, petropolymeric resins, fraction C9, titanium tetrachloride, diethylaluminum chloride, adiabatic reactor, thermometric method, rate constants, thermal effects, simulation, adiabatic reactor, isothermal reactor.

Введение

Доступным и дешевым источником сырья для нефтеполимерных смол является сырье, содержащее не менее 30 % непредельных реакционноспособных углеводородов. Основным способом производства нефтеполимерных смол является полимеризация жидких продуктов пиролиза по радикальному или ионному механизму в периодических реакторах смешения [1, 2].

Альтернативной технологией получения нефтеполимерных смол является их полимеризация в турбулентном реакторе вытеснения.

Непрерывный реактор вытеснения рассматривают как модель идеального вытеснения. Условие идеальности такого аппарата состоит в том, что каждый элемент реакционной массы в данном поперечном сечении движется вдоль оси потока с одинаковой линейной скоростью (поршневой режим). Это предполагает отсутствие торможения потока стенками или насадкой, а также отсутствие диффузионных явлений и продольного перемешивания. При стационарном режиме работы, т. е. при постоянстве скорости подачи и состава исходной смеси, а также условий теплообмена, каждый эл-