CC BY
2
УДК 664.8/.9:637.5.04/.07 Ил. 4. Библ. 10.
ОКИСЛИТЕЛЬНО-ВОССТАНОВИТЕЛЬНЫЙ ПОТЕНЦИАЛ И ДИНАМИКА ДЕСТРУКЦИИ ЖИРА ПРИ ПРОИЗВОДСТВЕ И ХРАНЕНИИ МЯСОРАСТИТЕЛЬНЫХ КОНСЕРВОВ
Крылова В.Б., доктор техн. наук, Густова Т.В., канд. техн. наук ФГБНУ «ВНИИМП им. В.М. Горбатова»
Ключевые слова: окислительно-восстановительный потенциал, мясораститель-ные консервы, деструкция жира, хранение
Реферат
При изучении вопроса деструктивных изменений жира в стерилизованных консервах была установлена коррелирующая зависимость динамики значений окислительно-восстановительного потенциала и основных показателей окисления жира по этапам процесса хранения. По истечению 10 месяцев хранения установлена линейная зависимость между снижением величины окислительно-восстановительного потенциала (ЕЙ) и ростом величины тиобарбитурового числа. Установлено катализирующее воздействие металлов с переменной валентностью, содержащихся в мясорастительных консервах, на стабилизацию изменений величины ЕЙ и активное накопление свободных жирных кислот (величина кислотного числа увеличилась на 25,5 %), вторичных продуктов окисления, количество которых в период исследований с 10 до 20 месяцев хранения, увеличилось в 3,6 раза. Предположительно на окончательном этапе исследований (с 20 по 40 месяц) продолжаются процессы автоокисления жиров с развитием новых окислительных реакций, вызывающих скачкообразные изменения величин оцениваемых показателей, описываемых полиноминальными уравнениями регрессии с коэффициентом детерминации выше 80 %. Предварительно, можно констатировать, что величина ЕЙ консервов отражает характер процессов трансформации жиров в продукте.
REDOX POTENTIAL AND DYNAMICS OF FAT DESTRUCTION IN PRODUCTION AND STORAGE OF MEAT-AND-PLANT CANNED FOODS
Krylova V.B., Gustova T.V.
The V.M. Gorbatov All-Russian Meat Research Institute
IKey words: redox potential, meat-and-plant canned foods, fat destruction, storage
Summary
When studying the destructive changes of fat in sterilized canned foods, the correlation between the dynamics of the redox potential values and the main indicators of fat oxidation according to the storage stages was established. After 10 months of storage, a linear dependence between a decrease in the redox potential value (Eh) and an increase of the thiobarbituric acid (TBA) value was established. The authors found the catalyzing effect of metals with variable valency contained in meat-and-plant canned foods on stabilization of changes in the Eh values and active accumulation of free fatty acids (acid values increased by 25.5 %) and accumulation of the secondary oxidation products, which amount increased by 3.6 times during the period of the experiment from the 10th to 20th months of storage. Presumably, at the final stage of the experiment (from the 20th to 40th month), the fat autooxi-dation processes are still in progress with development of new oxidation reactions that cause sharp changes in the values of the indicators under investigation and described by the polynominal regression equations with determination coefficient of more than 80 %. It can be tentatively stated that Eh value of canned foods reflects the character of fat transformation processes in a product.
Введение
Настоящая статья - третья из цикла публикаций по изучению окислительно-восстановительного потенциала (ЕЙ) мясных и мясорастительных консервов. В публикации [1] приведены: банк значений окислительно-восстановительного потенциала мясных и мясорастительных консервов, выработанных из разных видов мяса в охлажденном и размороженном состоянии; результаты изучения влияния способов предварительной обработки мясного и растительного сырья на величину ЕЙ сырья и консервов. Показано, что смешивание мясного сырья с растительными ингредиентами снижает величину ЕЙ рецептурных смесей на 35-48 % для консервов с говядиной и на 39-44 % - со свининой. Установлено, что режимы стерилизации оказывают влияние на величину ЕЙ мясорастительных консервов: мягкие режимы стерилизации могут приводить к снижению значений ЕЙ продукции, что и было отмечено в 6 вариантах из 9 исследованных, а могут и увеличить величину показателя; жесткие режимы, однозначно, увеличивают величину ЕЙ консервов.
На примере мясных кусковых консервов показано, что динамика ЕЙ, содержания свободных аминокислот и фракций жирных кислот консервов из говядины
и свинины при хранении различна. Отмечен линейный характер изменения доли фракций жирных кислот при хранении консервов из говядины и свинины в нормированных условиях и отклонении от них [2, 3].
Предметом обсуждения настоящей статьи является характер изменения жировой составляющей мясорастительных консервов при производстве и в процессе хранения и его связь с динамикой величины ЕЙ.
Совокупность процессов, протекающих в жирах продукции при стерилизации, представляет собой взаимосвязанный комплекс биохимических реакций, скорость протекания которых зависит от качества исходного сырья, параметров процесса стерилизации и типа участвующих соединений. Наличие гидролиза липидов в стерилизованных мясных консервах в настоящее время не вызывает сомнений. Он может быть осуществлен под действием катализирующих гидролитическое расщепление жиров мяса липаз исходного сырья. Но с прогревом содержимого потребительских упаковок при проведении стерилизации консервов при температурах 115-120 °С липазы инактивируются. Так как мясо содержит достаточное количество влаги, то в процессе стерилизации, возможен гидро-
термический распад жиров, что ведет к росту величины кислотного числа жира консервов.
Если говорить об окислении жиров, как при производстве, так и при хранении, то консервы занимают более выгодное положение по сравнению с другими мясными продуктами, так как герметичная упаковка защищает термообработанный продукт от притока атмосферного кислорода. Но, тем не менее, эти процессы имеют место, что противоречит теоретическим основам окисления жира. Достоверных сведений о механизмах окисления липидов при хранении стерилизованных мясных консервов в настоящее время нет. На сегодня существуют предположения, что этот процесс может определяться одним или несколькими факторами:
□ наличием остаточной микрофлоры, способной продуцировать липазы;
□ термоустойчивостью иммобилизованных липаз;
□ вероятностью распада по механизмам небиохимического характера. Последствия окисления липидов сырья, оказывающие влияние на качество мясных продуктов при хранении описаны в ряде работ [7-10]. Показано, что при окислении липидов исходного мясного сырья в нем накапливается большое количество химически активных соединений,
способных вступать во взаимодействие с металлической тарой и содержимым консервов, как при производстве, так и при хранении продукции. Необходимо отметить, что продукты окислительного распада липидов способны снижать органолептические характеристики, биологическую ценность и безопасность продуктов длительного хранения.
Цель настоящей работы - установить характер деструктивных процессов в жирах мясорастительных консервов при производстве и хранении и определить роль окислительно-восстановительного потенциала.
Объекты и методы исследований
В качестве объекта исследований были взяты мясорастительные консервы говядина с чечевицей, изготовленные и заложенные на хранение при температуре от 0 до 20 °С и относительной влажности воздуха не более 75 %.
Измерения величин Eh проводили на приборе FE20 швейцарской фирмы METTLER TOLEDO.
В работе использованы следующие методы определения:
□ величины перекисного (ПЧ) числа жира по реакции взаимодействия продуктов окисления животных жиров (перекисей и гидроперекисей) с йодистым калием в растворе уксусной кислоты и хлороформа с последующим количественным определением выделившегося йода раствором тиосульфата натрия титриметрическим методом [4];
□ величины кислотного (КЧ) числа - ти-трометрическим методом, основанным на титровании свободных жирных кислот раствором гидроокиси калия [5];
□ значений тиобарбитурового числа (ТБЧ) - по реакции тиобарбитуровой кислоты с малоновым альдегидом, образующимся при окислении ненасыщенных жирных кислот, содержащихся в мясе, и на последующем измерении абсорбции образовавшейся окраски на спектрофотометре [6]. Обработку экспериментальных данных
проводили методами математической статистики. Повторность опытов трехкратная. Гипотезы проверяли с уровнем доверительной вероятности 0,95.
В MS Excel аппроксимацию экспериментальных данных осуществляли путем построения их графика с последующим подбором подходящей аппроксимирующей функции.
Результаты и их обсуждение
Снижение величины окислительно-восстановительного потенциала свидетельствует об окислительных процессах,
происходящих в консервах, а ее рост -с процессами восстановления. Интенсивность данных процессов различна, что четко прослеживается на рисунке 1. Поэтому более наглядно связь динамики Е1п и окислительных процессов жиров консервов можно проследить при выделении следующих этапов в процессе хранения:
□ 1 этап: от 0 (после производства) до 10 месяцев хранения;
□ 2 этап: от 10 до 20 месяцев хранения;
□ 3 этап: от 20 до 40 месяцев хранения. Активность электронов является важнейшей характеристикой любой системы и может служить характеристикой отдельных стадий сложных биохимических превращений, в нашем случае, определяющих качество готовой продукции.
Известно, что кислород, являясь одним из важнейших факторов внешней среды, необходим микроорганизмам (за исключением анаэробов) для осуществления окислительных процессов, которые дают энергию для жизни. При глубинном росте
(внутри субстрата) микроорганизмы могут использовать только растворенный кислород. Консервы - продукт герметично упакованный. Следовательно, кислород не может поступать извне. На первом рассматриваемом этапе окислительные процессы могут происходить, в основном, за счет остаточного количества кислорода в упаковке. Между уровнем растворенного кислорода в среде и Е1п существует линейная зависимость, в связи с чем, потенциал оценивают и как показатель обеспеченности среды кислородом. Величина Е1п к 10 месяцам хранения снизилась на 27,3 % по отношению к данным после производства (рисунок 2), что может свидетельствовать об активности электронов исследуемой системы.
Гидролитический распад жира свойственен стерилизованным консервам, так как глубокое расщепление тригли-церидов происходит при температурах выше 100 °С, о чем свидетельствует и величина КЧ жира продукции.
Рисунок 1. Динамика величины окислительно-восстановительного потенциала мясорастительных консервов после производства и в процессе хранения
> НО
Е
& 120
100
во
Ё0
40
го
0
у = CJWCU*' + 0/5005*»- 0,18634* + 1,8437**- 7,8+ 5,0613* + 121,57 R1 ■ 0Г911J
! i
о г 4 б 8 ю 12 14 16 ie го п г* г* гз эо зз л эб <ю
■Eh
— Полиномиальная (Eh|
СРОИ XpiHtHUS,
Рисунок 2. Динамика величины ОВП и показателей качества жира в первый период хранения (после производства до 10 месяцев хранения)
2D17 | № 1 ВСЕ О МЯСЕ
Подтверждает характер изменения величины Е1п динамика накопления органических перекисей и вторичных продуктов окисления. Отмечен значительный прирост величины перекисного числа -в 8,7 раза и менее интенсивный величины тиобарбитурового числа - в 1,3 раза (рисунок 2). Это означает большую интенсивность процесса образования перекисей, чем их глубокое разрушение на первом этапе хранения.
Регрессионный анализ этапа, представленный на рисунке 2, подтверждает линейную зависимость от продолжительности хранения величин показателей Е1п и ТБЧ, полиноминальную - КЧ и ПЧ с высоким значением коэффициента корреляции.
Второй этап хранения характеризуется следующей тенденцией окислительных процессов (рисунок 3). Величина окислительно-восстановительного потенциала практически стабилизировалась - снижение на период составило 8,0 %. Но зна-
чительно возросло значение кислотного числа - на 25,5 %, что свидетельствует о продолжении гидролитического распада жира консервов. Накопление вторичных продуктов окисления увеличилось в 3,6 раза. Данный период отличен от предыдущего нестойкостью перекисей, разрушение которых составило 13,4 %. Возможно, такую динамику показателей окислительной порчи жиров продукта можно объяснить наличием железа (11,8 мг), меди (660 мкг), никеля (161 мкг) и марганца (1,19 мг) в чечевице, используемой в качестве ингредиента в исследуемых консервах в количестве 25 %. Металлы переменной валентности, к коим относятся выше перечисленные элементы, одновременно выполняющие функцию акцептора и донора электронов, оказывают сильное каталитическое действие на окислительную деструкцию жиров.
К веществам, способным подавлять активность металлов, деактиваторам, относятся соединения из класса шиффовых
оснований - органических соединений в которых азот связан с алкильной группой, но не с водородом. Освободившихся в ходе гидролиза липидов жирные кислоты превращаются в карбонильные соединения. Кроме того, наличие в консервах достаточного количества влаги ведет к дальнейшему развитию гидролитических изменений жиров. Превращение низкомолекулярных соединений ведет к новому разветвлению окислительной цепи.
Возможно, с этими реакциями связаны скачкообразные изменения на третьем этапе исследований - с 20 по 40 месяц хранения (рисунок 4).
При этом плавное снижение величины окислительно-восстановительного потенциала составило 25,9 %, что в 3 раза интенсивнее по отношению к предыдущему этапу.
С 20 по 32 месяц хранения вновь возрастает величина перекисного числа жира - в 1,9 раза, что может свидетельствовать об образовании и увеличении содержания в нем акролеина. Возможно, с этим отмечен и рост в 1,5 раза величины тиобарбитурового числа.
Установленный и гарантированный срок годности мясорастительных консервов - 2 года. Величина кислотного числа в исследуемых консервах на пределе нормативного значения (4,0 мг КОН/г - для чистого жира; 4,0-5,0 мг КОН/г - для мясорастительных консервов) - 3,7-3,8 мг КОН/г.
Теоретически обосновать форму связи каждого из факторов, воздействующих на систему, с результативным показателем можно не всегда, поскольку исследуемые явления очень сложны и факторы, формирующие их уровень, тесно переплетаются и взаимодействуют друг с другом. Необходимо учесть, что уравнение регрессии является всего лишь аналитическим описанием имеющихся данных, а не законом, описывающим взаимосвязи параметров и показателя. Зависимость между динамикой исследуемых показателей описана полиномиальной функцией (рисунок 4). Из представленных уравнений регрессий происходящих процессов можно отметить обратную зависимость между динамикой показателей окислительно-восстановительного потенциала и кислотного числа и значений перекисного и тиобарбитурового чисел. Уменьшение величины Е1т свидетельствуют о преобладании окислительных реакций в жировой составляющей консервов, о чем и свидетельсвует прирост величины ПЧ и, в дальнейшем, величины ТБЧ.
Четкой обратно пропорциональной зависимости изменений величин пе-рекисного и тиобарбитурового чисел
£ =
*
У
Рисунок 3. Динамика величины Eh и показателей качества жира консервов во втором периоде хранения (с 10 до 20 месяцев хранения)
12
У" -0,1157**8,84 И' =0,9219
-- —»- —Л-- | />' к
0,02/7** 0.4015*** 1,Э(ХН*: э,мг** ъ. г 75
А ■■■ Я1 ■= 0,959 - у*0,1729я* Г ~ V - - - -
- Г ------- ^—
-...... ^ — - - У' С,$5&5*1 ■ 5,0556*' + 7,43««- 2,2Ъ13 _В3.я РД1ВД
10
12
14
16
— ЕЙ : 10
— ПЧ
Лкнгйкая (Е1Ч: 10) Полиномиален ¿я {ПЧ}
19 20
Срои иране пил, мес.
■ 100
----Лин*йн»Я (КЧ)
----полиномиальна л {ТБЧ ■ 1001
Рисунок 4. Динамика величины Eh и показателей качества жира в третьем периоде хранения (с 20 до 40 месяцев хранения)
25
10
13
10
у = 0,0009х*- 0,023$*** 0,1887*' - 0,1 708*1 - 4,0241*!* 16,502*^,4509
- огт?эв
--Яг
у = -0,0014*6> 0,051 б*1-0,74 1"/*' * 5,19а4*!- 17,794*1* 25,884* ■ 4,5091 Й1 »0,8719
ку=н0^па9я= -0^5ас I 0,0<101*!- -1,7731*! * 11,222*- 4,067 И! = 0,9534
^ ---^^" - ■---;
у = -0,004** + 0,0365^ ■ 0,0198** 3,Ь8 _Н' = 0,3301
14
26
20 21 —*— 01110 —пч
----ПППИнЛМИДЛмЛЯ (ЕИ: I 10)
----Полиномиальная (ПЧ)
28
ЗО
32
34
35 33 40 Срок *раиени*, мес.
-Т1БЧ ■ 100
----Ппл иномял лкпдя (КЧ)
----Пол нноммальнан (ТБЧ -100}
на данном этапе не установлено. Это связано с возможностью одновременно протекающих процессов образования перекисей и их распадом до низкомолекулярных соединений.
Но при этом коэффициент детерминации в данном случае лежит в диапазоне 0,8^2<0,95, следовательно, математическая модель в целом адекватно описывает динамику изменения величин показателей.
Таким образом, прослеживается следующая динамика: рост КЧ связан с накоплением свободных жирных кислот. Постепенно начинаются процессы их окисления - растет ПЧ, а затем продукты окисления претерпевают глубокую деструкцию до продуктов вторичного окисления - растет, но плавно, величина ТБЧ. Исследования показали, что динамика состояния жира консервов и величин Е1п коррелирует.
Таким образом, характер изменения величин Е1п консервов отражает характер процессов трансформации жиров продукции в процессе ее хранения.
© КОНТАКТЫ:
Крылова Валентина Борисовна В krylova-vniimp@yandex.ru Густова Татьяна Владимировна В tvg101267@mail.ru
МЯСНАЯ ПРОМЫШЛЕННОСТЬ РОССИИ
(ПРОШЛОЕ, НАСТОЯЩЕЕ, БУДУЩЕЕ)
В 2016 году ФГБНУ «ВНИИМП им. В.М. Горбатова» выпустил книгу «МЯСНАЯ ПРОМЫШЛЕННОСТЬ РОССИИ (ПРОШЛОЕ, НАСТОЯЩЕЕ, БУДУЩЕЕ)».
В книге рассмотрены все основные этапы становления и развития мясной отрасли в стране за весь период ее существования (труд института под руководством Лисицына А.Б.). В книге отражены исторические аспекты переработки мяса в мире, даны показатели мясного производства в царской России. Особое внимание уделено вопросам развития научно-технического прогресса в мясной промышленности, вопросам производства мяса и мясных продуктов в предвоенный период (1917-1940 гг.), в годы Великой Отечественной войны. Приведены показатели по мясной отрасли народного хозяйства с 1946 по 1990 годы и в период 1991-2014 годы. Проанализированы основные направления развития мясной отрасли АПК до 2025 года.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ: REFERENCES:
1. Крылова, В.Б. Окислительно-восстановительный потенциал как барьерный фактор в технологии мясных и мясорастительных консервов (часть 1) / В.Б. Крылова // Все о мясе. - 2015. - № 5. - С. 28-31. Krylova, V.B. Okislitelno-vosstanovitelnii potencial kak barernii faktor v tehnologii myasnih i myasorastitelnih konservov (chast 1) [Redox potential as a hurdle factor in technology of meat and meat-and-plant canned foods (Part 1)] / V.B. Krylova // Vsyo o myase. — 2015. — № 5. — S. 28-31.
2. Крылова, В.Б. Окислительно-восстановительный Krylova, V.B. Okislitelno-vosstanovitelnii potencial i din-потенциал и динамика деструкции белка и жира amika destrukcii belka i jira pri hranenii myasnih kuskovih при хранении мясных кусковых консервов / В.Б. konservov [Redox potential and dynamics of protein and Крылова // Теория и практика переработки мяса. — fat destruction during storage of canned meat in pieces] 2016;1(2):26-33. DOI:10.21323/2414-438X-2016-1-2-26-33. / V.B. Krylova // Theory and practice of meat processing. — 2016;1(2):26-33. (In Russ.) DOI:10.21323/2414-438X-2016-1-2-26-33/
3. Крылова, В.Б. Аспекты деструктивных изменений основных питательных веществ мясных кусковых консервов «Говядина тушеная высший сорт» при ненормированных температурно-влажностных условиях хранения / В.Б. Крылова, Т.В. Густова // Теория и практика переработки мяса. - 2016;1(3):21-34. DOI:10.21323/2414-438X-2016-1-3-21-34. Krylova, V.B. Aspekti destruktivnih izmenenii osnovnih pitatelnih veschestv myasnih kuskovih konservov «Govya-dina tushenaya visshii sort» pri nenormirovannih tempera-turno_vlajnostnih usloviyah hraneniya [Aspects of the destructive changes in the main nutrients of canned meat in pieces «Stewed beef of the top grade» under the non-normative temperature and humidity conditions of storage] / V.B. Krylova, T.V. Gustova // Theory and practice of meat processing. 2016;1(3):21-34. (In Russ.) D0l:10.21323/2414-438X-2016-1-3-21-34.
4. Мясо и мясные продукты. Метод определения Myaso i myasnie produkti. Metod opredeleniya perekisnogo перекисного числа: ГОСТ Р 54346-2011. — Введ. chisla: GOST R 54346-2011 [Meat and meat products. Meth-2012-07-01. — М.: Стандартинформ, 2012. — С. 8. od for determination of peroxide number: GOST R 543462011]. — Introduced on 2012-07-01. — М.: Standartinform, 2012. — P. 8.
5. Жиры и масла животные и растительные. Определение кислотного числа и кислотности: ГОСТ Р 50457-92 (ИСО 660-83). - Введ. 1994-01-01. - М.: Изд-во стандартов, 1993, Стандартинформ, 2006. - С. 7. Jiri i masla jivotnie i rastitelnie. Opredelenie kislotnogo chisla i kislotnosti: GOST R 50457-92 (ISO 660-83) [Animal and vegetable fats and oils. Determination of acid value and acidity 50457-92 (ISO 660-83)]. — Introduced on 1994-0101. — M.: Izdatelstvo standartov, 1993, Standartinform, 2006. — P. 7.
6. Мясо и мясные продукты. Метод определения тиоб- Myaso i myasnie produkti. Metod opredeleniya tiobarbituro-арбитурового числа: ГОСТ Р 55810-2013. — Введ. 2015- vogo chisla: GOST R 55810-2013 [Meat and meat products. 01-01. — М.: Стандартинформ, 2014. — C. 6. Method for determination of tiobarbituric acid reactive assay: GOST R 55810-2013]. — Introduced on 2015-01-01. — М.: Standartinform, 2014. — P. 6.
7. Kas J., Rauch Р., Denmerova К., Sebesta J. Рrоteolytishe Асtivitaten in Fleischkonserven. Journal Lebensmittel Unters. Forschung, 1982. - 169, 271.
8. Hamm R. Heating of muscle systems. In: «The physiology and biochemistry of muscle as a food». University of Wisconsine Press, Madison, Wisconsin, 1966.
9. Board P.W. Problems of stability of canned foods-enzyme aspects. In: «International konservenkongre», Berlin, 1961. — P. 39. 10. List D., Knechtel W. Immobolisierte Enzyme in der Lebensmittel technologic und analytic. TU, Berlin, 1979.
Щ
шелершпйное госуеарпвеннм йоджегщщ научной учреждений b^cíJ-jucvircrd'.ii ниучнр'нссл&сэвз i нпьйний инстту! МЯСНОЙ псда„,ч1печностц 6.м. Порздуовн-
МЯСНАЯ ПРОМЫШЛЕННОСТЬ РОССИИ
{прошлое, настоящее, будущее}
Москве £016
2017 I № 1 ВСЕ О МЯСЕ
