CC BY
130
УДК 628.349.64
И. Г. Шайхиев, А. М. Зайнуллин, Г. М. Шафигуллина, Р. З. Гильманов
ОКИСЛИТЕЛЬНАЯ ОЧИСТКА СТОЧНЫХ ВОД ПРОИЗВОДСТВА ТРИНИТРОРЕЗОРЦИНАТА СВИНЦА ПЕРОКСИДОМ ВОДОРОДА
Ключевые слова: тринитрорезорцинат свинца, сточные воды, окисление, пероксид водорода.
Исследована возможность очистки сточных вод производства тринитрорезорцината свинца окислительным способом с использованием раствора пероксида водорода. Показано, что применение раствора Н2О2 индивидуально в дозировках до 50 г/дм3 стока не способствует значимому снижению значений ХПК. Существенно уменьшить показатель ХПК удалось при проведении окислительного процесса в условиях реакции Фентона с применением сульфата железа (II). Определены параметры окислительного процесса, при которых достигается наибольшая степень очистки.
Keywords: Lead Styphnate, wastewater, oxidation, hydrogen peroxide.
Investigated the possibility wastewater oxidation treatment of Lead Styphnate production by using hydrogen peroxide solution. It is shown that the use of H2O2 solution individually at doses up to 50 g of flux / dm3 not greatly reduces the COD values. COD is reduced by oxidation by Fenton's reaction with iron sulfate (II). Identified the parameters of the oxidation process, wherein has reached the high degree of wastewater treatment.
Соединения, содержащие в своем составе тяжелые металлы, относятся в настоящее время к одним из приоритетных поллютантов, попадающих в объекты окружающего среды и наносящих непоправимый урон биоте.
Одной из отраслей промышленности, в которой используются и образуются сточные воды (СВ), содержащие в своем составе соединения тяжелых металлов, является производство
энергонасыщенных веществ. В частности, в качестве инициирующих взрывчатых веществ, на практике широко применяются азид свинца, гремучая ртуть, тринитрорезорцинат свинца (ТНРС) и другие соединения.
Следует отметить, что в последнее время не уделяется должного внимания вопросу очистки сточных вод производства энергонасыщенных веществ. Чаще всего, после получения целевого продукта, сточные воды, образующие в результате технологических процессов, направляются в сливные колодцы, где разложение поллютантов идет частично в период длительного времени. Другим путем снижения токсичности стоков является многократное разбавление их технической водой и сброс в природные водоемы, что приводит к попаданию соединений тяжелых металлов в объекты гидросферы, пагубно действуя на гидробионтов.
Вследствие ужесточения экологических норм для промышленных предприятий, в том числе и оборонных, возникает потребность в разработке эффективных технологий по локальной очистке сточных вод производства химических веществ. Ранее на кафедре Инженерной экологии КНИТУ проводились экспериментальные работы по разработке технологий очистки сточных вод производства инициирующих взрывчатых веществ, таких как диазодинитрохинон [1-5], калиевая соль динитробензфураксана [6-10]. В настоящее время начаты исследования по очистке сточных вод производства тринитрорезорцината свинца (ТНРС).
Последние образуются на одном из оборонных предприятий Российской Федерации.
В литературе имеется весьма скудная информация о способах очистки сточных вод производства ТНРС. В частности, предлагается очистка последних обработкой газообразным хлором при предварительном подкислении серной кислотой [11]. Недостатками способа являются невысокая степень очистки, очищенные воды окрашены в зеленовато-желтый цвет, продолжительность процесса составляет 10-15 ч. Кроме того, в процессе разложения выделяется токсичное вещество - хлорпикрин. Для устранения указанных недостатков предлагается стоки производства ТНРС очищать электродиализом [12]. Описана очистка сточных вод производства ТНРС окислением пероксидом водорода или озона в присутствии катализатора (ТЮ2). Процесс интенсифицируется УФ-облучением реакционной среды [13].
Нами ранее [14, 15] исследовалась возможность предварительной очистки стока производства ТНРС коагуляцией. Найдено, что наибольшая степень удаления дисперсионной фазы наблюдается при использовании сульфата железа (II). В настоящей работе исследовалась возможность очистки сточной жидкости от производства ТНРС окислением.
Сточная жидкость производства ТНРС, некоторые характеристики которой приведены в таблице 1, имеет ярко-желтую окраску. Как видно из данных физико-химических показателей исходной сточной воды (табл. 1), последняя имеет высокое значение ХПК, обусловленное, прежде всего, наличием в ней органических соединений ароматического ряда.
Особый интерес в технологии водоочистки окислительными методами в настоящее время представляет экологически чистый окислитель -пероксид водорода (Н2О2). Внимание к этому реактиву объясняется еще и тем, что на ряде предприятий его используют в технологических
процессах. Указанный реагент широко применяется для окисления различных загрязнений в составе сточных вод, в том числе и нитросоединений ароматического и алифатического ряда [16-21].
Таблица 1 - Физико-химические показатели исходной сточной воды производства ТНРС
Показатель Размерность Значение
ХПК мг О2/ дм3 16480,00
рН - 8,94
Оптическая плотность (Э) - 0,69
Светопропускание (Т) % 21,00
Сухой остаток г/дм3 24,00
Прокаленный остаток г/дм3 20,00
В этой связи в дальнейшем было решено подвергнуть сточную воду обработке раствором пероксида водорода. Типовой опыт заключался в следующем: в плоскодонные колбы наливалось по 250 см3 исследуемой сточной жидкости и к последней приливался 30 %-ный раствор перекиси водорода в концентрации 3, 5, 10, 30 и 50 г/дм3 в пересчете на чистое вещество реагента. После перемешивания проб в течение 30 минут, образцы сточной жидкости исследовались на различные физико-химические показатели. В частности, график зависимости изменения значений ХПК от дозировки перекиси водорода, представлен на рисунке 1.
эяи
О ---'-1-«----1-'
6 5 10 ¿0 25 30 ¿0 .15 50
До 1 про пул Н,0: .г/шг'
Рис. 1 - Зависимость значений ХПК от дозировки перекиси водорода
Как следует из приведенной зависимости, наиболее значимое снижение названного показателя наблюдается при добавлении пероксида водорода в дозировке до 10 г/дм3. Значение показателя ХПК при данной дозировке Н2О2 снижается практически вдвое - с 16480 до 9045 мг О2/дм3. Добавление пероксида водорода приводит к окислению части поллютантов с образованием интермедиатов кислого характера, о чем свидетельствует график изменения значений рН (рис. 2).
Остальные физико-химические характеристики сточной воды, обработанной перекисью водорода, представлены в таблице 2.
дозировна пер&н<идэеодороаз. г/дм
Рис. 2 - Зависимость изменения значений рН от объема добавляемого раствора Н202
Таблица 2 - Физико-химические показатели стоков после окисления перекисью водорода
Концентрация Н2О2, г/дм3 Э Т, % Сухой остаток, г/ дм3 Прокаленный остаток, г/ дм3
3 0,68 21 24 20
5 0,68 21 26 26
10 0,66 22 24 22
30 0,63 24 24 20
50 0,60 25 20 16
Как видно из данных, приведенных в таблице 2, с увеличением дозировки перекиси водорода, показатели светопропускания несколько повышаются, что свидетельствует об окислении примесей и уменьшении количества хромофорных групп. Тем не менее, даже значительные дозировки Н2О2 не позволяют существенно снизить значение ХПК и цветность сточной воды. Последние обстоятельства в реальных условиях не позволяют направить исследуемые стоки на биологическую очистку; с учетом высокой стоимости перекиси водорода, обработка последней стоков производства ТНРС индивидуально видится весьма проблематичной.
В последнее время в практике очистки сточных вод широкое применение и особый интерес среди окислительных методов очистки нашел процесс Фентона [22-26]. В данном процессе интенсификация окислительной очистки СВ пероксидом водорода протекает при добавлении двухвалентного железа, чаще всего сульфата железа (II). Процесс, как правило, проводится в кислой среде. Полученный в результате реакции разложения перекиси водорода гидроксильный радикал (НО-) является сильным окислителем и способствует окислению примесей органического характера, содержащихся в сточных водах [22-26]. Сульфат железа (II), выполняющий роль катализатора процесса, в свою очередь, окисляется, соответственно, до сульфата железа (III). Кроме того, ионы двух- и трехвалентного железа проявляют коагулирующие свойства, и, в этой связи, осуществляют двойную функцию -катализатора и коагулянта.
В связи с тем, что в различных литературных источниках [22-26] сточные воды подвергались обработке в различных пропорциях Н2О2:Ре804, проводились эксперименты с варьированием соотношения последних.
Основываясь на литературных данных, первоначально количество вводимой перекиси водорода варьировалось в интервале от 3 до 50 г/дм3 при дозировке Бе804 3 г/дм3 или 40 г/дм3. В качестве эталона сравнения был проведен параллельный эксперимент с применением перекиси водорода без введения Бе804.
Графики зависимости изменения значений ХПК очищаемых стоков приведены на рисунке 3, из которого очевидно, что наличие сульфата железа (II) способствует уменьшению дозировок вводимой перекиси водорода в 5 раз для достижения адекватных значений ХПК в случае использования Н2О2 без применения катализатора. Наименьшее значение ХПК - 1930 мг О2/дм3 наблюдается при дозировке Бе804 3 г/дм3 и Н2О2 - 50 г/дм3.
-4-Н202 «и -
V
\\ к
\ \
■1
О 5 10 15 1(1 30 45 50
Лтоцювка Н_0, .ГД.М1
Рис. 3 - Графики зависимости изменения значений ХПК от дозировки перекиси водорода. Дозировка Ге804 - 3 г/дм3
Дозировка ] : дм
Рис. 4 - Графики зависимости изменения значений ХПК от дозировки перекиси водорода. Дозировка Ге804 - 40 г/дм3
Увеличение дозировки Бе804 свыше 5 г/дм3 незначительно снижает значение ХПК, доводя последнее до 1960 мгО2/дм3 при концентрации 40 г/дм3.
Бе804 в дозировке 40 г/дм3 позволяет уменьшить количество введенной Н2О2 до 10 раз.
На рисунке 4 наибольшее снижение рассматриваемого параметра наблюдается при
дозировках перекиси водорода до 5 г/дм3 в условиях реакции Фентона.
В дальнейшем было оценено влияние количества вводимого сульфата железа (II) на снижение значений ХПК очищаемых стоков. Для этого дозировка Бе804 варьировалась в интервале 1-10 г/дм3 при содержании перекиси водорода 8 г/дм3. Из кривых изменения значений ХПК, приведенной на рисунке 5 видно, что увеличение дозировки реагента приводит к значительному снижению рассматриваемого параметра лишь в концентрациях до 5 г/ дм3.
Дозировка Рей V т/т^ Рис. 5 - График изменения значения ХПК от дозировки сульфата железа (II). Дозировка Н2О2 - 8 г/дм3
Физико-химические значения сточной воды после окисления согласно реакции Фентона представлены в таблице 3.
Таблица 3 - Физико-химические значения сточной воды после окисления в условиях реакции Фентона
Дозировки реагентов, г/дм3 рН Масса осадка, г/дм3 Т, % Сухой остаток, г/дм3
Ее804 Н202
3 3 3,50 5,2 1,00 28
3 5 3,01 4,6 6,00 30
3 10 2,52 4,4 8,00 34
3 30 2,40 2,6 17,00 26
3 50 2,35 1,2 48,00 18
40 3 2,32 11,2 1,00 48
40 5 2,20 11,6 1,00 44
40 10 2,08 8,4 1,00 50
40 30 2,03 6,0 1,55 52
40 50 1,98 6,4 1,50 52
1 8 6,74 3,2 25,00 48
3 8 4,43 4,8 11,00 40
5 8 2,38 6,0 7,00 38
10 8 2,26 7,2 1,00 32
Из таблицы 3 видно, что при увеличении дозировки Н202 количество образовавшегося осадка уменьшается, что свидетельствует о том, что при этом в системе соотношении реагентов увеличивается окислительная и уменьшается их коагуляционная способность.
На основе проведенных исследований очистки стоков производства ТНРС пероксидом водорода в условиях реакции Фентона, определено соотношение реагентов, обеспечивающее
максимальное снижение значений ХПК. При дозировке Н202 50 г/дм3 и Бе804 3 г/дм3 значение ХПК достигает 1930 мгО2/дм3, эффективность очистки составляет более 80 %.
Литература
1. А.М. Зайнуллин, И.Г. Шайхиев, С.В. Фридланд, Экология и промышленность России, 6, 20-22 (2004).
2. А.М. Зайнуллин, И.Г. Шайхиев, С.В. Фридланд, Безопасность жизнедеятельности, 7, 46-49 (2005).
3. А.М.Зайнуллин, И.Г. Шайхиев, С.В. Фридланд, Р.З. Мусин, И.Х. Ризванов, Химия в интересах устойчивого развития, 15, 4, 427-435 (2007).
4. А.М. Зайнуллин, И.Г. Шайхиев, С.В. Фридланд, Тезисы докл. Всерос. науч-техн. конф. «Наука-производство-технологии-экология», Киров, 3, 225-226 (2005).
5. А.М. Зайнуллин, И.Г. Шайхиев, С.В. Фридланд, Безопасность жизнедеятельности, 1, 38-39 (2009).
6. Р.М. Вахидов, И.М. Вахидова, А.М. Зайнуллин, И.Г. Шайхиев, М.Ф. Галиханов, Вестник Казанского технологического университета, 7, 380-384 (2010).
7. И.М. Вахидова, И.Г. Шайхиев, А.М. Зайнуллин, Р.З. Гильманов, Р.М. Хусаинов, Р.М. Вахидов, М.Ф. Галиханов, Е.Е. Бобрешова, Экология и промышленность России, 10,47-49 (2010).
8. И.М. Вахидова, И.Г. Шайхиев, Р.З. Гильманов, Р.М. Вахидов, Р.З. Мусин, Вестник Казанского технологического университета, 19, 49-51 (2013).
9. И.М. Вахидова, Р.М. Вахидов, И.Г. Шайхиев, М.Ф. Галиханов, Р.З. Гильманов, Водоочистка, 8, 27-30 (2014).
10. И.М. Вахидова, Р.М. Вахидов, И.Г. Шайхиев, М.Ф. Галиханов, Р.З. Гильманов, Сборник трудов V
Международного конгресса «Чистая вода», Казань, 2014. С. 264-267.
11. Патент США 2487627 (1949).
12. Авторское свидетельство СССР 867885 (1981).
13. Do Ngoc Khue, Nguyen Van Chat, Do Binh Minh, Tran Dai Lam, Pham Hong Lan, Vu Duc Loi, Materials Science and Engineering: C, 33, 4, 1975-1982 (2013).
14. И.Г. Шайхиев, Ф.Р. Гатина, А.М. Зайнуллин, Г.М. Назмутдинова, Вестник технологического университета, 18, 14, 220-222 (2015).
15. И.Г. Шайхиев, Ф.Р. Гатина, А.М. Зайнуллин, Г.М. Назмутдинова, Вестник технологического университета, 18, 16, 316-317 (2015).
16. P.C. Ho, Environmtntal Science and Technology, 20, 3, 260-267 (1986).
17. J.D. Rodgers, N.J Bunce, Water Research, 35, 9, 21012111 (2001).
18. A. Goi, M. Trapido, Chemosphere, 46, 913-922 (2002).
19. Z.M. Li, S.D. Comfort, P.J. Shea, Journal of Environmental Quality, 26, 2, 480-487 (1997).
20. K. Ayoub, E.D. van Hullebusch, M. Cassir, A. Bermond, Journal of Hazardous Materials, 178, 1-3, 10-28 (2010).
21. M.-J. Liou, M.-C. Lu, J.-N. Chen, Chemosphere, 57, 1107-1114 (2004).
22. E. Neyens, J. Baeyens, Journal of Hazardous Materials, 98, 1-3, 33-50 (2003).
23. J.J. Pignatello, E. Oliveros, A. MacKay, Critical Reviews in Environmental Science and Technology, 36, 1, 1-84, (2006).
24. E. Chamarro, A. Marco, S. Esplugas, Water Research, 35, 4, 1047-1051 (2001).
25. Shaobin Wang, Dyes and Pigments, 76, 714-720 (2008).
26. A.D. Bokare, W. Choi, Journal of Hazardous Materials, 275, 121-135 (2014).
© И. Г. Шайхиев - д.т.н., заведующий кафедрой Инженерной экологии Казанского национального исследовательского технологического университета, ildars@inbox.ru; А. М. Зайнуллин - к.т.н., доцент кафедры Инженерной экологии того же вуза; Г. М. Шафигуллина - аспирант кафедры Инженерной экологии того же вуза; Р. З. Гильманов - д.х.н., заведующий кафедрой ХТОСА КНИТУ.
© I. G. Shaikhiev - doctor of engineering, Head of Department of Environmental Engineering Kazan National Research Technological University, ildars@inbox.ru; A. M. Zaynullin - Ph.D., Associate Professor of Environmental Engineering KNRTU; G. M. ShafiguUina - post graduate student of the Department of Environmental Engineering KNRTU; R. Z. Gilmanov - doctor of chemistry, Head of Department of Chemistry and technology of organic nitrogen compounds KNRTU.
Все статьи номера поступили в редакцию журнала в период с 15.05.16. по 25.06.16.
