CC BY
52
УДК 628.349.64
А. М. Зайнуллин, Л. Ф. Зайнуллина, Г. М. Шафигуллина,
И. Г. Шайхиев, Е. А. Дмитриева
ВЛИЯНИЕ рН СРЕДЫ НА ЭФФЕКТИВНОСТЬ ОЧИСТКИ СТОЧНЫХ ВОД
ПРОИЗВОДСТВА ТРИНИТРОРЕЗОРЦИНАТА СВИНЦА В УСЛОВИЯХ РЕАКЦИИ ФЕНТОНА
Ключевые слова: тринитрорезорцинат свинца, сточные воды, рН, окисление, пероксид водорода, реакция Фентона.
Исследовано влияние рН сточных вод производства тринитрорезорцината свинца на эффективность их очистки в условиях реакции Фентона. Показано, что подкисление исходной сточной жидкости (рН = 8,94) до значений рН = 6,76 и 3,95 при варьировании дозировок пероксида водорода и сульфата железа (II) приводит к более эффективной очистке. При окислении исходного стока в условиях реакции Фентона (дозировка FeSO4 - 3 г/дм3, Н2О2 - 50 г/дм3) значение ХПК снижается с 16480 мг О^дм3 до 1930 мг О^дм3. При окислении стока с рН = 3,95 конечное значение ХПК при добавлении реагентов в тех же количествах составляет 630 мг О2/дм3, что позволяет увеличить эффективность очистки с 88,3 % до 96,2 %.
Keywords: lead stifnate, wastewater, pH, oxidation, hydrogen peroxide, Fenton reaction.
The influence of the pH of waste water of the lead stifnate production on the efficiency of their purification under the conditions of the Fenton reaction was studied. It was shown that the acidification of the initial waste water (pH = 8.94) to pH 6.76 and 3.95 at varying dosages of hydrogen peroxide and iron (II) sulphate results in more effective purification. In the oxidation of the initial runoff under the conditions of the Fenton reaction (the dosage of FeSO4 is 3 g/dm3, H2O2 is 50 g/dm3), the COD value decreases from 16480 mgO2/dm3 to 1930 mgO/dm3. Oxidation of waste water at pH = 3.95, the final COD value when adding reagents in the same quantities is 630 mgO^dm3, which allows to increase the purification efficiency from 88.3% to 96.2%.
В продолжение научно-исследовательских работ по разработке технологий очистки сточных вод производства инициирующих взрывчатых веществ, таких как диазодинитрохинон [1-6], калиевая соль динитро-бензфураксана [7-11] в настоящей работе изучалась очистка сточной жидкости, образующейся в производстве тринитрорезорцината свинца (ТНРС). Ранее показаны результаты коагуляционной очистки названных сточных вод с использование различных реагентов - соединений алюминия и железа [12-13]. Однако эффективность очистки оказалась невысока и коагуляция позволила лишь удалить из сточной жидкости мелкодисперсные и коллоидные примеси без существенного снижения значений ХПК.
В последующем исследовалась очистка сточных вод производства ТНРС в условиях реакции Фентона. Найдено, что при дозировке FeSO4 - 3 г/дм3 и Н2О2 - 50 г/дм3, значение ХПК снижалось с 16480 мг О2/дм3 до 1930 мг О2/дм3 [14]. Начальное значение рН исходной сточной жидкости производства ТНРС составило рН = 8,94 (табл. 1). Однако, по литературным данным известно, что процесс Фентона, как правило, проводится в кислой среде [15-18]. В связи с вышеизложенным, было интересно оценить влияние рН сточной жидкости на эффективность очистки исследуемой сточной жидкости в условиях процесса Фентона.
В этой связи для получения сточной жидкости производства ТНРС с нейтральной и кислой средой в последнюю добавлялась концентрированная серная кислота. В результате получены два образца сточной жидкости с рН = 6,76 и рН = 3,95.
Физико-химические показатели исходной сточной воды, а также образцов с нейтральным и кислым значениями рН приведены в таблице 1.
Как следует из данных, приведенных в табл. 1, после добавления серной кислоты наблюдается
снижение значений ХПК до 10815 мг О2/дм3 и 9770 мг О2/дм3 для нейтрального и кислого стоков, соответственно. По всей видимости, происходит окисление части поллютантов, присутствующих в сточной жидкости.
Таблица 1 - Физико-химические показатели исходной, нейтральной и подкисленной сточной жидкости производства ТНРС
Показатель Значение рН сточной воды
рН = 6,76 рН = 6,76 рН = 3,95
ХПК, мг О2/дм3 16480 10815 9270
рН 8,94 6,76 3,95
Оптическая плотность (Б) 0,69 0,69 0,69
Светопропускание (Т), % 21,00 21 21
Сухой остаток, г/дм3 24,00 24 24
Прокаленный остаток, г/дм3 20,00 20 20
После обработки исходной сточной жидкости производства ТНРС серной кислотой, образцы сточной жидкости с нейтральным и кислым значениями рН подвергались коагуляционной очистке с использованием 10 %-ного раствора FeSO4. Последний вводился в дозировках 1-10 г/дм3 в пересчете на сухое вещество реагента. Как показано ранее проведенными исследованиями [12, 13], сульфат железа (II) показал наилучшую эффективность по сравнению с хлоридом железа (III) и сульфатом алюминия.
Некоторые физико-химические показатели образцов сточных вод с различными начальными значениями рН после обработки серной кислотой в зависимости от дозировок сульфата железа (II), приведены в таблице 2.
Таблица 2 - Физико-химические показатели подкисленных сточных вод производства ТНРС после обработки растворами с различными дозировками FeSO4
Кол-во Масса D Т, % рН ХПК, Сухой оста- Прокаленный
FeSO4, г/дм3 осадка, г/л мгО2/дм3 ток, г/дм3 остаток, г/дм3
Начальное значение сточной воды рН = 6,76
1 2,4 0,71 19,5 5,87 8755 28 28
3 3,6 0,73 19 4,76 7010 32 28
5 4,4 0,75 17 3,19 6077 38 32
10 4,4 1,15 8 2,97 5150 46 36
Начальное значение сточной воды рН = 3,95
1 3,6 0,9 13 2,57 7470 32 24
3 4,0 1,0 10 2,56 6408 26 22
5 4,8 1,0 10 2,08 5715 24 22
10 5,6 1,2 7 1,74 5230 16 14
Как следует из данных, приведенных в таблице 2, с увеличением дозировки коагулянта значения массы образующегося осадка, сухого и прокаленного остатка также увеличиваются. В тоже время, значения ХПК и рН образцов сточной жидкости понижаются, что вполне закономерно. Снижение значений рН обусловлено, по всей видимости, образованием серной кислоты в процессе гидролиза сульфата железа (II). Представлялось интересным сравнить динамику изменения значений ХПК для сточной жидкости производства ТНРС с различным значением рН в зависимости от дозировок раствора Н202. Графические зависимости приведены на рисунке 1.
Очевидно, что наиболее значимое снижение ХПК происходит при обработке раствором сульфата железа исходной сточной воды. Наименьшее значение 2060 мгО2/дм3 приходится на 10 г/л FeSO4 при рН = 8,94.
Последующая исследовательская работа заключалась в определении влияния дозировок 30 %-ного раствора пероксида водорода на физико-химические показатели подкисленных сточных вод производства ТНРС. Для этого в предварительно обработанные сточные жидкости со значениями рН = 6,76 и 3,95 добавлялся раствор Н202 в количестве 3 - 50 см3/дм3. Некоторые физико-химические показатели образцов сточных вод с различными начальными значениями рН в зависимости от дозировок перок-сида водорода приведены в табл. 3.
Представляло интерес сравнить динамику изменения значений рН для сточной жидкости производства ТНРС с различным значением рН в зависимости от дозировок FeSO4. Графические зависимости приведены на рисунке 2.
Из графических зависимостей, приведенных на рисунке 2, видно, что окисление перекисью водорода поллютантов протекает глубже в кислой среде, достигая минимального значения ХПК - 3296 мгО2/л при добавлении максимальной в эксперименте дозировки Н202 - 50 см3/дм3.
Последующие эксперименты проводились в условиях реакции Фентона с варьированием дозировок пероксида водорода и сульфата железа (II). Ранее [14] определено, что максимальное снижение значения ХПК исходной сточной жидкости производства ТНРС наблюдается при введении в последнюю 3 г/дм3 FeSO4 и 50 см3/дм3 30 %-ного раствора Н202.
Рис. 1 - Графики зависимости изменения значений ХПК от дозировок FeSO4 для сточных вод производства ТНРС с различными значениями рН (8,94, 6,76 и 3,95).
Рис. 2 - Графики зависимости изменения значений ХПК от дозировок Н2О2 для сточных вод производства ТНРС с различными значениями рН (8,94, 6,76 и 3,95)
В этой связи, в исследуемые сточные воды с различным значением рН после предварительной обработки серной кислотой добавлялся раствор сульфата железа (II) в дозировке 3 г/дм3 и вводились растворы пероксида водорода в объеме от 3 до 50 см3/дм3. Для сравнения строились графики изменения значений ХПК в зависимости от дозировок последнего без внесения FeSO4. Полученные результаты в виде графических зависимостей приведены на рисунках 3 а, б.
Таблица 3 - Физико-химические показатели подкисленных сточных вод производства ТНРС после окисления растворами Н202 в различных дозировках
Концентрация Н2О2, г/дм3 Б Т,% рН ХПК, мгО2/дм3 Сухой остаток, г/дм3 Прокаленный остаток, г/дм3
Начальное значение сточной воды рН = 6,76
3 0,64 23 9,12 8343 22 20
5 0,63 23,5 9,07 8145 20 18
10 0,62 24 9,00 7828 20 16
30 0,60 25 8,90 7032 18 16
50 0,58 27 8,77 6180 16 14
Начальное значение сточной воды рН = 3,95
3 0,58 27 3,80 8240 14 12
5 0,56 28 3,78 7490 12 12
10 0,54 29 3,78 6180 12 10
30 0,44 35 3,70 4508 16 12
50 0,39 41 3,62 3296 22 16
а б
Рис. 3 - Графики зависимости изменения значений ХПК от дозировок пероксида водорода для: а) сточной жидкости с рН = 6,76; б) сточной жидкости с рН = 3,95. Дозировка FeSO4 - 3 г/дм3
Как следует из приведенных графических зависимостей на рисунке 3, совместное присутствие в очищаемых стоках названных реагентов в условиях процесса Фентона способствует достижению более низких значений ХПК. Так, например, если добавление 50 см3 раствора Н202 к 1 дм3 сточной жидкости способствует снижении значения ХПК с 10815 мгО2/дм3 до 6180 мгО2/дм3, то в условиях реакции Фентона при добавлении 3 г/дм3 сульфата железа (II), названный показатель снижается до значения
824 мгО2/дм3. В кислой среде, при добавлении указанных выше реагентов в таких же дозировках, значение ХПК снижается с 9779 мгО2/дм3 до 618 мгО2/дм3. Добавление только 50 см3/дм3 раствора пероксида водорода способствует достижению значения ХПК 3296 мгО2/дм3. Некоторые физико-химические показатели очищенных сточных вод в зависимости от количества вводимого раствора Н202 приведены в таблице 4.
Таблица 4 - Физико-химические показатели подкисленных сточных вод производства ТНРС после окисления растворами Н202 в различных дозировках в условиях реакции Фентона (дозировка FeSO4 - 3 г/дм3)
Дозировки реагентов, г/дм3 Показатели
Бе804 Н2О2 рН Масса осадка, г/дм3 Б Т, % ХПК, мгО2/дм3 Сухой остаток, г/дм3 Прокален-ный остаток, г/дм3
Начальное значение сточной воды рН = 6,76
3 3 2,79 5,2 1,55 2,0 4017 30 26
3 5 2,55 5,2 1,1 8 3110 28 24
3 10 2,20 4,8 0,85 14 2266 30 24
3 30 2,11 3,4 0,32 48 1446 28 22
3 50 2,07 2,8 0,09 81 824 28 24
Начальное значение сточной воды рН = 3,95
3 3 2,21 0,4 1,57 1,5 5150 34 34
3 5 1,90 1,2 1,15 8 2480 36 32
3 10 1,82 1,6 0,74 19 1854 44 28
3 30 1,80 1,8 0,31 50 1200 34 26
3 50 1,78 2 0,1 80 618 26 18
В последующем, проводились исследования по определению влияния дозировок сульфата железа (II) на некоторые физико-химические показатели очищенных сточных вод производства ТНРС в условиях реакции Фентона. Как и предыдущих экспериментах [14] дозировка раствора пероксида водорода составляла 8 г/дм3. Сравнительные графические зависимости, в частности, значений ХПК для очищенных сточных вод в зависимости от начального значения рН последних приведены на рис. 4.
Как следует из графических зависимостей, приведенных на рисунке 4, наиболее значимое снижение значений ХПК обрабатываемых стоков наблюдается при внесении в сточные воды сульфата железа (II) в дозировке 1 г/дм3 при неизменной дозировке раствора Н2О2, равной 8 см3/дм3. Остальные физико-химические показатели очищенных сточных вод в зависимости от дозировок FeSO4 приведены в таблице 5.
Наименьшее значение ХПК (577 мг О2/дм3) наблюдается в случае, когда в сточную воду производства ТНРС, предварительно окисленная до значения рН = 3,95, добавлялся раствор, содержащий 10 г/дм3 FeSO4 и 8 см3/дм3 30 %-ного раствора Н2О2.
Исходя из вышеизложенного, процесс очистки сточной жидкости производства ТНРС видится следующим образом:
- подкисление до слабокислой среды;
- окисление пероксидом водорода в условиях реакции Фентона (Ре804 -10 г/дм3, Н202 - 8 см7дм3).
Дозировка ГсЯОь г/л
Рис. 4. - График зависимости изменения значения ХПК от дозировки сульфата железа (II). Дозировка Н2О2 - 8 см3/дм3
Таблица 5 - Физико-химические показатели подкисленных сточных вод производства ТНРС после добавления Ре804 в различных дозировках в условиях реакции Фентона (дозировка Н202 - 8 г/дм3)
Дозировки реагентов, г/дм3 Показатели
FeSO4 H2O2 рН Масса осадка, г/дм3 D Т, % ХПК, 3 мгО2/дм3 Сухой остаток, г/дм3 Прокаленный остаток, г/дм3
Начальное значение сточной воды рН = 6,76
1 8 2,37 3,8 1,6 1,0 2987 32 26
3 8 2,39 3,6 1,6 1,0 1620 30 22
5 8 2,40 3,6 1,59 1,5 1339 26 20
10 8 2,82 2 1,1 11 1030 28 24
Начальное значение сточной воды рН = 3,95
1 8 1,84 2,0 0,58 26 4017 30 28
3 8 1,86 2,8 0,75 19 2660 32 28
5 8 1,88 3,2 0,87 13 1957 36 34
10 8 2,17 3,6 1,6 1 577 40 30
В результате эффективность очистки сточной
жидкости производства ТНРС по ХПК составила
96,5 %, эффективность осветления - 74 %.
Литература
1. А.М. Зайнуллин, И.Г. Шайхиев, С.В. Фридланд, Экология и промышленность России, 6, 20-22 (2004).
2. А.М. Зайнуллин, И.Г. Шайхиев, С.В. Фридланд, Безопасность жизнедеятельности, 7, 46-49 (2005).
3. А.М.Зайнуллин, И.Г. Шайхиев, С.В. Фридланд, Р.З. Мусин, И.Х. Ризванов, Химия в интересах устойчивого развития, 15, 4, 427-435 (2007).
4. И.М. Вахидова, И.Г. Шайхиев, Р.З. Гильманов, Р.М. Хусаинов, А.М. Зайнуллин, Р.М. Вахидов, Безопасность жизнедеятельности, 9, 9-13 (2013);
5. А.М. Зайнуллин, И.Г. Шайхиев, С.В. Фридланд, Безопасность жизнедеятельности, 1, 38-39 (2009).
6. А.М. Зайнуллин, И.Г. Шайхиев, Р.З. Гильманов, С.В. Фридланд, депонированная рукопись ВИНИТИ, 781-В2007 27.07.2007;
7. Р.М. Вахидов, И.М. Вахидова, А.М. Зайнуллин, И.Г. Шайхиев, М.Ф. Галиханов, Вестник Казанского технологического университета, 7, 380-384 (2010).
8. И.М. Вахидова, И.Г. Шайхиев, А.М. Зайнуллин, Р.З. Гильманов, Р.М. Хусаинов, Р.М. Вахидов, М.Ф. Галиханов, Е.Е. Бобрешова, Экология и промышленность России, 10,47-49 (2010).
9. И.М. Вахидова, И.Г. Шайхиев, Р.З. Гильманов, Р.М. Вахидов, Р.З. Мусин, Вестник Казанского технологического университета, 19, 49-51 (2013).
10. И.М. Вахидова, А.М. Зайнуллин, И.Г. Шайхиев, Р.З. Гильманов, Р.М. Хусаинов, Р.М. Вахидов, М.Ф. Галиха-нов, Е.Е. Бобрешова, Водоочистка, 11. 34-38 (2010);
11. И.М. Вахидова, Р.М. Вахидов, И.Г. Шайхиев, М.Ф. Галиханов, Р.З. Гильманов, Сборник трудов VМежду-
народного конгресса «Чистая вода», Казань, 2014. С. 264-267.
12. И.Г. Шайхиев, Ф.Р. Гатина, А.М. Зайнуллин, Г.М. Назмутдинова, Вестник технологического университета, 18, 14, 220-222 (2015).
13. И.Г. Шайхиев, Ф.Р. Гатина, А.М. Зайнуллин, Г.М. Назмутдинова, Вестник технологического университета, 18, 16, 316-317 (2015).
14. И.Г. Шайхиев, А.М. Зайнуллин, Г.М. Шафигуллина, Р.З. Гильманов, Вестник технологического университета, 19, 12, 176-179 (2016).
15. J.J. Pignatello, E. Oliveros, A. MacKay, Critical Reviews in Environmental Science and Technology, 36, 1, 1-84, (2006).
16. E. Chamarro, A. Marco, S. Esplugas, Water Research, 35, 4, 1047-1051 (2001).
17. S. Wang, Dyes and Pigments, 76, 714-720 (2008).
18. A.D. Bokare, W. Choi, Journal of Hazardous Materials, 275, 121-135 (2014).
© А. М. Зайнуллин - к.т.н., доцент кафедры Инженерной экологии Казанского национального исследовательского технологического университета; Л. Ф. Зайнуллина - магистр кафедры Химической технологии органических соединений азота того же вуза; Г. М. Шафигуллина - магистр кафедры Инженерной экологии того же вуза; И. Г. Шайхиев - д.т.н., заведующий кафедрой Инженерной экологии того же вуза, тел. (843)231-40-97, E-mail: ildars@inbox.ru; Е. А. Дмитриева - бакалавр кафедры Теплогазоснабжения и вентиляции Московского государственного строительного университета.
© A. M. Zainullin - Ph.D., associate professor of the Engineering Ecology Department of the Kazan National Research Technological University; L. F. Zainullina - master of the department of Chemical Technology of organic nitrogen compounds of the same university; G. M. ShafiguUina - Master of the Department of Engineering Ecology of the same university; 1 G. Shaikhiev - Ph.D, Head of the Department of Engineering Ecology of the same university, tel. (843) 231-40-97, E-mail: ildars@inbox.ru; E. A. Dmitrieva -Bachelor of the Department of Heat and Gas Supply and Ventilation of the Moscow State Construction University.
