CC BY
46
УДК 628.349.08; 628.316.12
А. Г. Абзалова, А. М. Зайнуллин, И. Г. Шайхиев Г. М. Шафигуллина, А. С. Гречина, Л. Ф. Зайнуллина
СОРБЦИОННАЯ ОЧИСТКА СТОЧНЫХ ВОД ПРОИЗВОДСТВА ТРИНИТРОРЕЗОРЦИНАТА
СВИНЦА АЛЬТЕРНАТИВНЫМИ СОРБЦИОННЫМИ МАТЕРИАЛАМИ
Ключевые слова: тринитрорезорцинат свинца, сточные воды, сорбционная очистка.
Проведены исследования по сорбционной очистке сточных вод производства тринитрорезорцината свинца с использованием альтернативных сорбционных материалов (диатомит, опилки, цеолит). Дозировки сорбционных материалов составили 1, 5 и 10 г/дм3. Найдено, что степень извлечения поллютантов, определенная по значению ХПК при дозировке сорбционных материалов 10 г/дм3, убывает в ряду: диатомит (67 %) > опилки (66 %) > цеолит (72 %).
Key words: lead stifnate, waste water, sorption purification.
Research has been carried out on the sorption purification of waste water from the production of lead trinitresoresorcinate using alternative sorption materials (diatomite, sawdust, zeolite). Dosages of sorption materials were 1, 5 and 10 g / dm3. It was found that the degree of extraction ofpollutants, determined by the value of COD at a dosage of sorption materials of 10 g / dm3, decreases in a row: diatomite (67 %) > sawdust (66 %) > zeolite (72 %).
Антропогенное давление на окружающую среду в результате безответственной по отношению к окружающей природной среде деятельности человека достигло критического значения. Опасность глобальных экологических проблем заключается в том, что их обострение представляет угрозу здоровью, жизни людей.
Проблема загрязнения водных ресурсов является актуальной в связи с продолжающимся ростом и развитием промышленного производства. В настоящее время многие водоемы мира из-за их интенсивного загрязнения сточными водами (СВ) утратили свое значение как источники для рыбохозяйственного и санитарно-бытового пользования. Сброс неочищенных стоков создает серьезную экологическую проблему, загрязняя водоемы и почвы. При этом поверхностные воды претерпевают значительные изменения в своем составе за счёт попадания в них огромного количества примесей токсичного характера. А ухудшение качества воды затрудняет ее использование в народном хозяйстве и резко повышает стоимость водоподготовки. Поэтому вопросы утилизации, обеззараживания и очистки стоков являются важной частью природоохранных мероприятий [1].
Серьезную опасность загрязнению окружающей среды представляют, в частности, СВ производства инициирующих взрывчатых веществ (ИВВ). Последние нашли широкое применение во многих отраслях промышленности.
При производстве ряда ИВВ образуются СВ, характерной особенностью которых является их интенсивная окраска. Окрашивание воды в водоеме, помимо негативного влияния на его кислородный режим, способствует угнетению процесса самоочищения вследствие изменения
светопроницаемости воды и нарушения процессов фотосинтеза. Это приводит к гибели населяющих в водоемах организмов и изменению органолептических свойств [2].
В настоящее время на предприятиях используют пассивный способ снижения токсичности СВ -многократное разбавление. Однако этот метод является нерациональным для обеспечения удовлетворительного экологического состояния водных объектов.
Существует достаточно большое количество способов очистки СВ от соединений органического характера. Ранее было показана возможность очистки СВ производства диазодинитрохинона [37], калиевой соли 4,6 динитробензофураксана [8-12], являющихся перспективными ИВВ, с использованием различных химических и физико-химических способов.
Долгое время в качестве штатного ИВВ применяется тринитрорезорцинат свинца (ТНРС) (С6Н^02)302РЬ), который в промышленности получают нейтрализацией горячего водного раствора стифниновой кислоты гидрокарбонатом натрия и последующим взаимодействием образовавшегося стифната натрия с соответствующими растворимыми солями свинца (напр. ацетатом или нитратом) при температуре около 70 °С согласно следующих реакций:
С6Н(0Н)2^02)3 + №НС03 ^ С6Н^02)3(0№)2 + С02| + Н20
С6Н^02)3^а)2 + РЬС12 ^ С6Н^02)3(0)2РЬ + №С1
Сточная жидкость производства ТНРС представляет собой жидкость ярко-желтого цвета с показателями, представленными в таблице 1.
Как видно из данных физико-химических показателей исходной сточной воды (таблица 1), последняя имеет высокое значение ХПК, обусловленное, прежде всего, наличием в ней органических соединений ароматического ряда.
Коагуляционной и окислительной очистке СВ производства ТНРС посвящены ранее опубликованные работы [13-15]. В настоящем
сообщении показаны результаты сорбционной очистки сточной жидкости производства ТНРС с использованием альтернативных активированным углям сорбционных материалов.
Таблица 1 - Физико-химические показатели исходной сточной воды производства ТНРС
Показатель Значение
ХПК, мг О2/дм3 16480
рН 8.94
Оптическая плотность ф) 0.69
Светопропускание (Т), % 21.13
Сухой остаток, г/дм3 24.22
Прокаленный остаток, г/дм3 20.14
Эффективность сорбционного метода очистки заключается в том, что он, независимо от значений рН среды, позволяет извлекать поллютанты из больших объемов СВ, при одновременном их обезвреживании. В последнее время пристальное внимание в качестве сорбционных материалов привлекают отходы промышленного и сельскохозяйственного производства. Особую когорту составляют целлюлозосодержащие отходы переработки древесной биомассы, которые возможно использовать в качестве сорбционных материалов нефти и продуктов ее переработки, ионов тяжелых металлов, красителей. Имеются сообщения об сорбционной очистке окрашенных СВ опилками различных пород деревьев [16-20].
На основании вышеизложенного, в качестве сорбционного материала для очистки сточной жидкости производства ТНРС исследовались опилки клена остролистного (Acer platanoides L.). Первоначально изучалась динамика изменения значений ХПК рассматриваемой СВ при внесении в очищаемую среду опилок. Последние, перед непосредственным применением, предварительно высушивались в сушильном шкафу до постоянной массы при температуре не выше 100 °С. Ход проведения экспериментов заключался в следующем: в плоскодонные колбы объемом 250 см3 наливалось по 100 см3 исследуемой сточной жидкости. Далее в колбы вносились опилки из расчета дозировок сорбционного материала в количестве 1, 5 и 10 г/дм3. Перемешивание осуществлялось с использованием магнитных мешалок. По истечении определенных промежутков времени (3, 5, 10, 20, 30, 60, 144 мин), отбирались пробы жидкой части и определялись значения ХПК на автоматическом титраторе марки «Т70» фирмы «Mettler Toledo».
Графики изменения значений ХПК от времени контакта и дозировки опилок представлены на рисунке 1.
Очевидно, что в случае использования качестве сорбционного материала опилок Acer platanoides L., графические зависимости изменения значений ХПК с течением времени имеют сложный вид. Первоначально наблюдается понижение показателя ХПК, затем повышение, что может быть связано, в частности, и с процессами экстракции из древесины
низкомолекулярных органических соединений. Также вероятно, что наблюдаемое обстоятельство объясняется тем, что в данном случае имеет место процессы сорбции-десорбции органических примесей на поверхности сорбционных материалов. Протекание подобных процессов описывалось и ранее [33], где данные колебания концентраций объясняются различным адсорбционным сродством поллютантов в СВ к адсорбенту, вследствие чего происходит замещение молекул одних загрязнителей другими. Данное обстоятельство приводит к возникновению градиента концентраций между фазами, в результате чего наблюдается изменение содержания загрязняющих веществ в образце сточной жидкости, т. е. установление равновесия в системе не наблюдается.
18000 М ♦ 1 г/дмЗ
2 16000 ' et "">1 14000 О ^ 12000 И 5 г/дмЗ 10 г/дмЗ
10000 ^ 8000
Ц 6000 *--▲- -3
ф 4000 J- ^ 2000 ГО 0
0 1 2 3 4 5 6
Время, час
Рис. 1 - Графики изменения значений ХПК СВ производства ТНРС от времени контакта и дозировки опилок Acer platanoides L.
В целом же, наблюдается положительная динамика уменьшения значений ХПК с увеличением времени контактирования опилок и их дозировки, что вполне закономерно. Наибольшее снижение значений ХПК наблюдается в первые 60 минут сорбционного процесса. Наименьшее значение ХПК при концентрации опилок 10 г/дм3 составило 5520 мг О2/дм3, что соответствует эффективности снижения искомого показателя на 66%.
Некоторые физико-химические показатели СВ после 6 ч сорбции представлены в таблице 2.
Как видно из данных, приведенных в таблице 2, с увеличением дозировки опилок, показатели коэффициента светопропускания незначительно повышаются, что свидетельствует о некотором осветлении сточной жидкости после сорбционного процесса.
Другим перспективным направлением в области очистки СВ является использование в качестве реагентов природных минеральных соединений (ПМС), в качестве которых исследовались песок, различные глинистые материалы, горные породы и т.д. Последние характеризуются дешевизной, многотоннажностью, доступностью, что делает их весьма перспективными реагентами для очистки СВ от различных поллютантов.
Таблица 2 - Физико-химические показатели СВ после 6 ч сорбции опилками клена остролистного
Значения очищенных стоков
Показатель Дозировка опилок, г/дм3
1 5 10
рН 9.01 8.92 9.16
Т, % 22.20 24.30 27.15
D 0.664 0.627 0.564
Сухой остаток, г/дм3 26.84 27.02 24.88
Прокаленный остаток, г/дм3 19.42 18.10 17.42
В связи с вышеизложенным, последующая работа заключалась в изучении возможности применения диатомита для сорбционного извлечения загрязнений из СВ производства ТНРС. В экспериментах применялся диатомит Инзинского месторождения Ульяновской области (ТУ 5761-00125310144-99), полученный из осадочной породы, состоящей, в основном, из аморфного кремнезема. Использовался диатомит, предварительно прокаленный при температуре 200 0С с фракционным составом 0,2-0,5 мм, со следующими характеристиками: плотность 2.0-2,6 г/см3, насыпная масса - 0,7-0,9 г/см3, удельная поверхность - 50^103 м2/кг, суммарный объем пор - 1^10-3 м3/кг. Проведенный анализ исследуемого диатомита выявил наличие следующих химических соединений, %: SiO2 - 88,46, Fe2O3 - 0,49, А1203 -1,26, СаО - 0,58, МдО - 0,42, Ыа2О и К20 - 0,22, прочие соединения - 8,57 [21] Использование диатомита для очистки окрашенных СВ широко исследовалось ранее [22-26].
Эксперименты проводились по вышеописанной методике и при тех же условиях, т.е. дозировка реагента составляла 1, 5 и 10 г/дм3 сточной жидкости.
Графические зависимости изменения значений ХПК от времени контакта и дозировки диатомита представлены на рисунке 2. Анализируя построенные по результатам исследований графические зависимости изменения значений ХПК от времени сорбционного процесса и концентрации диатомита, можно сделать вывод о том, что наибольшее поглощение поллютантов наблюдается в первые 60 минут контактирования. В дальнейшем, значения ХПК уменьшаются незначительно.
Как и ожидалось, наименьшее значение ХПК наблюдалось при дозировке диатомита 10 г/дм3 после 6 ч сорбционного процесса и составило 5405 мгО2/дм3, что соответствует эффективности очистки 67 %.
Некоторые физико-химические показатели СВ после 6 ч сорбции диатомитом представлены в таблице 3.
Анализ результатов, представленных в таблице 3, показывает, что с увеличением концентрации диатомита, показатели коэффициента
светопропускания повышаются, что говорит о протекании процесса сорбции. Так же об эффективности процесса можно судить по уменьшению значений сухого и прокаленного
остатков проб, что говорит об уменьшении количества органических и неорганических веществ в составе СВ после извлечения последних диатомитом. Как следует из данных таблицы 3, применение диатомита, несмотря на то, что данное ПМС показало хорошие обесцвечивающие свойства, тем не менее, не способствует полному обесцвечиванию сточной жидкости производства ТНРС и значительному понижению в последней органических соединений. Однако, ввиду малой стоимости (~ 1 руб./кг.) и доступности, его применение экономически оправдано. Степень очистки от поллютантов в случае использования диатомита сравнима с таковой в случае использования опилок.
■1 г/дмЗ
Время, час
Рис. 2 - Графики изменения значений ХПК СВ производства ТНРС от времени контакта и дозировки диатомита
Таблица 3 - Физико-химические показатели стоков производства ТНРС после 6 ч сорбции диатомитом
Значения очищенных стоков
Показатель Дозировка диатомита, г/дм3
1 5 10
рН 9.17 8.73 9.22
Т, % 24.10 26.00 30.15
D 0.629 0.593 0.531
Сухой остаток, г/дм3 23.14 20.58 18.32
Прокаленный остаток, г/дм3 19.58 17.28 16.26
В последующем, в качестве сорбционного материала для сорбционной очистки СВ производства ТНРС исследована цеолитсодержащая порода - кремнеземистый материал из месторождений Смоленской области, имеющий в данном случае следующий состав: SiO2 (75,5 %), А1203 (13,1 %), К20 (2,96 %), Ыа2О (2,41 %), СаО (2,1 %), МдО (1,07 %), Fe2O3 (0,9 %), МпО (0,19 %). В качестве микропримесей содержатся неорганические соединения фосфора, никеля, ванадия, молибдена, меди, олова, свинца, кобальта и цинка. Суммарный объем пор составляет 0,14 см3/г, удельная поверхность по воде - 57 м2/г, пористость - 35 %. Очевидно, что цеолит содержит те же химические соединения, что и диатомит, но в несколько других пропорциях. Об использовании
цеолитов для удаления поллютантов из окрашенных СВ сообщалось ранее в литературных источниках [27-32].
Эксперименты проводились по вышеописанной методике и при тех же условиях, т.е. дозировка реагента составляла 1, 5 или 10 г/дм3 сточной жидкости при тех же временных интервалах сорбции.
Графические зависимости изменения значений ХПК от времени сорбции и дозировки сорбционного материала представлены на рисунке 3.
m 2000 о
0 1 2 3 4 5 6
Время, час
Рис. 3 - Графики изменения значений ХПК СВ производства ТНРС от времени контакта и дозировки цеолита
Из графических зависимостей, приведенных на рисунке 3 наблюдается плавная динамика снижения значений ХПК сточной жидкости производства ТНРС. Из графиков изменения значений ХПК видно, что увеличение дозировки реагента приводит к значительному снижению рассматриваемого параметра. Наибольшее снижение значения ХПК происходит в первые 0.5 часа контактирования, затем исследуемый показатель уменьшается незначительно и по истечении 4-6 ч сорбции его значение практически не изменяется. Наименьшее значение ХПК наблюдалась при концентрации цеолита 10 г/дм3; по истечении 6 часов данный показатель составил 4680 мгО2/дм3, что соответствует эффективности очистки 72 %.
Некоторые физико-химические показатели сточной жидкости производства ТНРС после 6 ч сорбции цеолитом представлены в таблице 4.
Анализ данных, приведенных в таблице 4, полученных в результате экспериментов, показывает, что с повышением дозы реагента, показатели коэффициента светопропускания повышаются, что свидетельствует об осветлении сточной жидкости. Следует отметить, что сорбционная очистка СВ производства ТНРС с использованием цеолита приводит к наибольшему извлечению поллютантов, что подтверждается сравнением анализов сточной жидкости после сорбционной очистки (табл. 2-4).
Тем не менее, использование альтернативных сорбционных материалов для удаления поллютантов из СВ производства ТНРС, не позволяет достичь показателей для сброса сточной жидкости на биологические очистные сооружения и, в этой
связи, требуются дополнительные методы доочистки исследуемых стоков.
Таблица 4 - Физико-химические показатели стоков производства ТНРС после 6 ч сорбции цеолитом
Значения очищенных стоков
Показатель Дозировка цеолита, г/дм3
1 5 10
рН 9.15 9.21 9.06
Т, % 26.80 30.20 35.70
D 0.596 0.522 0.467
Сухой остаток, г/дм3 22.34 17.82 15.14
Прокаленный остаток, г/дм3 18.10 16.56 14.16
Таким образом, исследована сорбционная очистка СВ производства ТНРС с использованием альтернативных сорбционных материалов (опилки, диатомит, цеолитсодержащая порода). Выявлено, что сорбция поллютантов наиболее интенсивно протекает в течение первого часа процесса. Наибольшая степень очистки СВ, определенная по изменению значений ХПК, наблюдалась в случае использования цеолитсодержащей породы (72 %) в дозировке 10 г/дм3.
Литература
1. Экология Республики Татарстан: проблемы и решения. ред. А.И. Шеповских, Казань,1991. 90 с.
2. Д.В. Павлов, Д.Б. Лакеев, М.С. Гречина, Экология и промышленность России, 6, 20-21 (2004).
3. А.М. Зайнуллин, И.Г. Шайхиев, С.В. Фридланд, Экология и промышленность России, 6, 20-22 (2004).
4. А.М. Зайнуллин, И.Г. Шайхиев, С.В. Фридланд, Безопасность жизнедеятельности, 7, 46-49 (2005).
5. А.М.Зайнуллин, И.Г. Шайхиев, С.В. Фридланд, Р.З. Мусин, И.Х. Ризванов, Химия в интересах устойчивого развития, 15, 4, 427-435 (2007).
6. А.М. Зайнуллин, И.Г. Шайхиев, С.В. Фридланд, Тезисы доклада Всероссийской научно-техническй конференции. «Наука-производство-технологии-экология», Киров, 3, 225-226 (2005).
7. А.М. Зайнуллин, И.Г. Шайхиев, С.В. Фридланд, Безопасность жизнедеятельности, 1, 38-39 (2009).
8. Р.М. Вахидов, И.М. Вахидова, А.М. Зайнуллин, И.Г. Шайхиев, М.Ф. Галиханов, Вестник Казанского технологического университета, 7, 380-384 (2010).
9. И.М. Вахидова, И.Г. Шайхиев, А.М. Зайнуллин, Р.З. Гильманов, Р.М. Хусаинов, Р.М. Вахидов, М.Ф. Галиханов, Е.Е. Бобрешова, Экология и промышленность России, 10, 47-49 (2010).
10. И.М. Вахидова, И.Г. Шайхиев, Р.З. Гильманов, Р.М. Вахидов, Р.З. Мусин, Вестник Казанского технологического университета, 19, 49-51 (2013).
11. И.М. Вахидова, Р.М. Вахидов, И.Г. Шайхиев, М.Ф. Галиханов, Р.З. Гильманов, Водоочистка, 8, 27-30 (2014).
12. И.М. Вахидова, Р.М. Вахидов, И.Г. Шайхиев, М.Ф. Галиханов, Р.З. Гильманов, Сборник трудов V Международного конгресса «Чистая вода», Казань, 2014. С. 264-267.
13. И.Г. Шайхиев, Ф.Р. Гатина, АЖ Зайнуллин, Г.M. Назмутдинова, Вестник технологического университета, 18, 14, 22Q-222 (2Q15).
14. И.Г. Шайхиев, Ф.Р. Гатина, А^. Зайнуллин, ГЖ Назмутдинова, Вестник технологического университета, 18, 16, 316-317 (2Q15).
15. И.Г. Шайхиев, А.M. Зайнуллин, RM. Шафигуллина, Р.З. Гильманов, Вестник технологического университета, 19, 12, 176-179 (2Q16).
16. V.K. Garg, M. Amita, R. Kumar, R. Gupta, Dyes and Pigments, 63, 3, 243-25Q (2QQ4).
17. F. Ferrero, Journal of Hazardous Materials, 142, 12, 144-152 (2QQ7).
18. S.D. Khattri, M.K. Singh, Journal of Hazardous Materials, 167, 1-3, 1Q89-1Q94 (2QQ9).
19. O. Hamdaoui, Journal of Hazardous Materials, 135, 13, 264-273 (2QQ6).
2Q. F.A. Batzias, D.K. Sidiras, Journal of Hazardous Materials, 141, 3, 668-679 (2QQ7).
21. И.Г. Шайхиев, Ю.А. Суянгулова, Вестник Казанского технологического университета, 16, 14, 9Q-92 (2Q13).
22. M.A. Al-Ghouti, M.A.M. Khraisheh, S.J. Allen, M.N. Ahmad, Journal of Environmental Management, 69, 229238 (2QQ3).
23. R.A. Shawabkeha, M.F. Tutunji, Applied Clay Science, 24, 111-120 (2003).
24. E. Erdem, G. Qolgejen, R. Donat, Journal of Colloid and Interface Science, 282, 314-319 (2005).
25. M.A. Al-Ghouti, M.A.M. Khraisheh, M.N.M. Ahmad, S.Allen, Journal of Hazardous Materials, 165, 1-3, 589-598 (2009).
26. J. Zhang, Q. Ping, M. Niu, H. Shi, N. Li, Applied Clay Science, 83-84, 12-16 (2013).
27. S. Wang, Z.H. Zhu, Journal of Hazardous Materials, B136, 946-952 (2006).
28. E. Alver, A.U. Metin, Chemical Engineering Journal, 200-202, 59-67 (2012).
29. R. Hana, J. Zhang, P. Han, Y. Wang, Z. Zhao, M. Tang, Chemical Engineering Journal, 145, 496-504 (2009).
30. S. Wang, H. Li, S. Xie, S. Liu, L. Xu, Chemosphere, 65, 82-87 (2006).
31. R. Han, Y. Wang, Q. Sun, L.u W., J. Song, X. He, C. Dou, Journal of Hazardous Materials, 175, 1056-1061 (2010).
32. X. Jin, B. Yu, Z. Chen, J.M. Arocena, R.W. Thring, Journal of Colloid and Interface Science, 435, 15-20 (2014).
33. Р.Р. Каримов, М.В. Шулаев, В.М. Емельянов, Успехи в химии и химической технологии: Сб. науч. тр., 18, 6(46), 30-32 (2004).
© А. Г. Абзалова - бакалавр кафедры Инженерной экологии Казанского национального исследовательского технологического университета; А. М. Зайнуллин - к.т.н., доцент той же кафедры; И. Г. Шайхиев - д.т.н., заведующий кафедрой Инженерной экологии КНИТУ, [email protected]; Г. М. Шафигуллина - аспирант той же кафедры; А. С. Гречина -студентка той же кафедры; Л. Ф. Зайнуллина - магистрант кафедры химии и технологии органических соединений азота КНИТУ.
© A. G. Abzalova - bachelor of Environmental Engineering department of KNRTU, A. M. Zaynullin - Ph.D., Associate Professor of Environmental Engineering department of KNRTU, 1 G. Shaikhiev - Ph.D., Head of Department of Environmental Engineering of KNRTU, [email protected]; G. M. Shaflgullina - post graduate student of the Department of Environmental Engineering of KNRTU; A. S. Grechina - a student of the Department of Environmental Engineering of KNRTU, L. F. Zaynullina - undergraduate, Department of Chemistry and technology of organic nitrogen compounds of KNRTU.
