ОКИСЛИТЕЛЬНАЯ КОНВЕРСИЯ СМЕСЕЙ АЛКАНОВ С 1-С 4 ПРИ ПОВЫШЕННЫХ ДАВЛЕНИЯХ Текст научной статьи по специальности «Химические технологии»

ПРОБЛЕМЫ

НЕФТЕГАЗОВОЙ И УГОЛЬНОЙ ПРОМЫШЛЕННОСТИ

PROBLEMS OF OIL, GAS AND COAL INDUSTRY

Статья поступила в редакцию 22.04.13. Ред. рег. № 1624 The article has entered in publishing office 22.04.13. Ed. reg. No. 1624

УДК 665.612.2:621.311.23

ОКИСЛИТЕЛЬНАЯ КОНВЕРСИЯ СМЕСЕЙ АЛКАНОВ С1-С4 ПРИ ПОВЫШЕННЫХ ДАВЛЕНИЯХ

11 2 И.Г. Фокин , В.И. Савченко , В. С. Арутюнов

1Институт проблем химической физики РАН 142432 Московская обл., г. Черноголовка, просп. Акад. Семенова, д. 1 Тел.: 8 (496) 522-15-30, факс: 8 (496) 517-89-10, e-mail: ilia@icp.ac.ru 2Институт химической физики им. Н.Н.Семенова РАН

119991 Москва, ул. Косыгина, д. 4 Тел.: 8 (495) 939-72-87, e-mail: arutyunov@chph.ras.ru

Заключение совета рецензентов: 24.04.13 Заключение совета экспертов: 26.04.13 Принято к публикации: 28.04.13

Представлены результаты экспериментов по парциальному газофазному окислению смесей алканов С1-С4, моделирующих попутные нефтяные газы. Полученные зависимости конверсии углеводородов и выхода основных продуктов от параметров процесса (давления, температуры, начальной концентрации кислорода) показывают возможность селективной конверсии С3+ углеводородов в сложной газовой смеси. Представленные результаты открывают возможность окислительной подготовки попутного газа перед его использованием в качестве топлива энергоустановок или сырья для получения синтез-газа.

Ключевые слова: попутный нефтяной газ, углеводороды, парциальное окисление, оксигенаты.

OXIDATIVE CONVERSION OF Q-C, ALKANES MIXTURES AT ELEVATED PRESSURES

I.G. Fokin1, V.I. Savchenko1, V.S. ArutyunoV

'Institute of Problems of Chemical Physics RAS 1 Acad. Semenov ave., Chernogolovka, Moscow reg., 142432, Russia Tel.: 8 (496) 522-15-30, fax: 8 (496) 517-89-10, e-mail: ilia@icp.ac.ru 2Semenov Institute of Chemical Physics RAS 4 Kosygina str., Moscow, 119991, Russia Tel.: 8 (495) 939-72-87, e-mail: arutyunov@chph.ras.ru

Referred: 24.04.13 Expertise: 26.04.13 Accepted: 28.04.13

The experimental results on partial gas-phase oxidation of CrC4 hydrocarbon mixtures that imitate associated petroleum gases have been considered. The obtained dependences of the conversion of hydrocarbons and the composition of main products on process parameters (pressure, temperature, initial oxygen concentration) show the possibility of selective conversion of C3+ hydrocarbons in complex gas mixtures. This possibility can be used for oxidative pretreatment of associated petroleum gas before its using as a fuel for power generation or for syngas production.

Keywords: associated petroleum gas, light hydrocarbons, partial oxidation, oxygenates.

Введение

Прекращение сжигания и рациональное использование попутного нефтяного газа (ПНГ) - важнейшая задача топливно-энергетического комплекса России. По данным спутникового мониторинга горящих факелов, в РФ сжигается около 50 млрд м3/год

углеводородных газов [1]. По объему это 10% от российской добычи природного газа и треть его экспорта в Западную Европу. Если учесть высокое содержание в ПНГ «жирных» фракций, ценность сжигаемого газа значительно выше. Главная проблема в утилизации ПНГ - отсутствие технологий, позволяющих рентабельно перерабатывать небольшие

Международный научный журнал «Альтернативная энергетика и экология» № 05/2 (126) 2013 © Научно-технический центр «TATA», 2013

объемы попутного газа непосредственно на месторождениях. В настоящее время нет промышленно отработанных технологий, позволяющих рентабельно перерабатывать небольшие, на уровне 5-20 млн м3/г., объемы ПНГ, характерные для мелких и средних месторождений. Если на крупных и относительно близко расположенных нефтедобывающих предприятиях имеет смысл организовывать сбор и централизованную переработку ПНГ вплоть до создания на базе этого сырья газохимических комплексов, то утилизация ПНГ на небольших рассредоточенных промыслах в отсутствие соответствующих технологий заведомо убыточна. Причем по мере выработки крупных нефтяных месторождений доля небольших предприятий в добыче нефти и, соответственно, в производстве ПНГ будет постоянно нарастать [2].

Более того, использование ПНГ даже для удовлетворения собственных промысловых нужд в энергии - непростая задача. Используемые на промыслах газопоршневые и газотурбинные машины рассчитаны для работы на природном газе (практически чистом метане) и не в состоянии длительно работать на номинальных режимах на попутном газе [3]. Из-за низких метановых чисел попутного газа и его высокой склонности к сажеобразованию, приводящей к выходу из строя узлов энергоустановок, невозможно его использование в энергетике без предварительной очистки от тяжелых фракций. Очистка и подготовка до необходимых кондиций небольших объемов газа в промысловых условиях существующими методами выделения жирных компонентов увеличивает затраты в разы и делает такое энергетическое использование ПНГ нерентабельным. Кроме того, при этом те-

ряются значительные объемы тяжелых компонентов газа, которые не всегда можно вывозить с промысла, и их все равно приходится сжигать. Одним из возможных путей решения этой проблемы может быть селективная конверсия тяжелых компонентов попутного газа в легкие высокооктановые соединения или химические продукты, используемые в нефтедобыче, первичной переработке и транспортировке нефти.

В данной работе представлены результаты экспериментальных исследований возможности селективной окислительной конверсии «тяжелых» компонентов в сложных смесях алканов С1-С4, моделирующих попутные нефтяные газы.

Экспериментальная часть

Эксперименты по окислению углеводородных смесей различного состава проводили на струевой установке, предназначенной для окисления углеводородных газов при давлениях до 100 атм и температурах до 700 °С (рис. 1).

Установка включала 3-секционный реактор с контролируемой подачей реагентов и возможностью поддерживать независимый температурный режим в каждой секции. Секции реактора изготовлены из нержавеющей стали. Длина рабочей части центральной секции 250 мм, а входной и выходной секции -по 200 мм. Для уменьшения влияния поверхности реактора на процесс окисления внутри каждой секции размещены кварцевые вставки с внутренним диаметром 7 мм.

Рис. 1. Схема экспериментальной установки: 1 - редуктор; 2 - расходомер; 3 - вентиль; 4 - реактор: а - корпус; b - фланец; c - кран-пробоотборник; d - термопара; 5 - водяной холодильник; 6 - сепаратор; 7 - емкость для жидких продуктов Fig 1. The experimental setup: 1 - reducer; 2 - flow-meter; 3 - valve; 4 - reactor: а - reactor tube; b - flange; c - valve-sampler; d - thermocouple; 5 - water condenser; 6 - separator; 7 - tank liquid products

International Scientific Journal for Alternative Energy and Ecology № 05/2 (126) 2013

© Scientific Technical Centre «TATA», 2013

Осуществлялся непрерывный контроль температуры вдоль реактора (9 точек) и периодический контроль состава (2 точки отбора газа для хроматогра-фического анализа на входе и выходе из реактора). Выходящий из реактора газ охлаждался в водяном холодильнике и сепарировался на газовую и жидкую фракции. В газовой фазе с помощью прибора «Авто-тест-3» непрерывно контролировались текущие концентрации кислорода, СО и СО2. Образующаяся жидкая фракция периодически замерялась и анализировалась на хроматографе.

В экспериментах использовали смеси алканов С1-С4, которые предварительно готовились в 40-литровых баллонах смешением пропана-бутана технического и технического метана и выдерживались не менее семи суток для полного перемешивания компонентов. Опыты проводили при начальной температуре 370-425 °С, давлении от 10 до 50 атм, начальной концентрации кислорода 2-11% и времени пребывания смеси в реакторе ~2 с.

Результаты

Исследовали зависимость от условий процесса состава продуктов окисления и конверсии углеводородов (п):

П = ((Co - C)/Co >100 %,

(1)

Рис. 2. Зависимость конверсии углеводородов от давления: 1 - бутан; 2 - изобутан; 3 - пропан; 4 - этан; 5 - метан.

[O2]o = 5%; То = 370 °С. Состав смеси: СН4 - 92,0%; С2Н6 - 1,3%; СзНа - 5,6%; изо-С4Ню - 0,6%; С4Н10 - 0,5% Fig. 2. Conversion of hydrocarbons vs. pressure: 1 - butane;

2 - isobutane; 3 - propane; 4 - ethane; 5 - methane. [O2]0 = 5%, Т0 = 370 °С. Composition of mixture: СН4 - 92.0%; С2Н6 - 1.3%; С3Н8 - 5.6%; iso-C4H10 - 0.6%; С4Н10 - 0.5%

Было установлено, что гомогенное окисление смесей алканов С1-С4, в отличие от окисления чистого метана, протекает в области более низких давлений и начинается уже при 10 атм. При давлениях Р < 40 атм входящий в состав смеси метан не окисляется, а его конверсия в этих условиях формально имеет отрицательное значение за счет образования метана в результате окисления более тяжелых углеводородов (рис. 2). При более высоких давлениях Р > 40 атм метан уже вовлекается в процесс окисления и его конверсия становится заметной.

Этан начинает окисляться при давлении 30 атм. Дальнейшее увеличение давления приводит к росту конверсии этана (рис. 2). В данной серии опытов при начальной концентрации кислорода в смеси 5% и давлении 50 атм наибольшей конверсии (46%) был подвержен бутан; конверсия изобутана составила 30%, пропана - 25.

где С0 - начальная концентрация углеводорода; С -концентрация углеводорода на выходе из реактора.

90

70

50

30

10

-10

-30

-50

il, %

1 __я ' 2 1 i/1

■ /

- - Ж' ~л

• - —г- -•---• К

12

Рис. 3. Зависимость конверсии углеводородов от начальной концентрации кислорода: 1 - бутан; 2 - изобутан; 3 - пропан; 4 - метан; 5 - этан. Р = 20 атм; Т0 = 370 °С. Состав смеси: СН4 - 93,6%; С2Н6 - 1,1%; С3Н8 - 4,5%; изо-С4Ню - 0,5%; С4Н10 - 0,5% Fig. 3. Conversion of hydrocarbons vs. initial oxygen concentration: 1 - butane; 2 - isobutane; 3 - propane; 4 - methane; 5 - ethane. Р = 20 atm; Т0 = 370 °С. Composition of mixture: СН4 - 93.6%; С2Н6 - 1.1 %; С3Н8 - 4.5%; iso-C4H10 - 0.5%; С4Н10 - 0.5%

Увеличение содержания кислорода в исходной смеси существенно увеличивает конверсию С3-С4 -углеводородов (рис. 3). При окислении смесей с высокой начальной концентрацией кислорода происходит значительное снижение содержания С3+ компонентов смеси. Так, при окислении смеси состава: СН4 - 79,8%, С2Н6 - 0,9%, С3Н8 - 14,2%, изо-С4Н10 -1,8%, С4Н10 - 3,3% при начальной концентрации кислорода 10% конверсия бутана составила 64%, изобутана - 50%, пропана - 25%. Метановое число уг-

Международный научный журнал «Альтернативная энергетика и экология» № 05/2 (126) 2013 © Научно-технический центр «TATA», 2013

леводородной смеси при этом увеличилось с 48 до 57 единиц. Для гарантированного обеспечения работоспособности газопоршневой электростанции метановое число должно составлять 55 единиц [3]. В случае окисления смеси, использовавшейся в серии опытов, результаты которых представлены на рис. 3, при начальной концентрации кислорода 11% метановое число газовой смеси увеличилось с 72 до 84 единиц.

С повышением начальной концентрации кислорода содержание этана в смеси увеличивается и формально его конверсия становится отрицательной (рис. 3).

Рис. 4. Зависимость концентрации продуктов окисления от давления: 1 - вода; 2 - СО; 3 - метанол; 4 - формальдегид. [O2]o = 5%; То = 370 °С. Состав смеси: СН4 - 92,0%; С2Н6 - 1,3%; С3Н8 - 5,6%; изо-С4Н10 - 0,6%; С4Н10 - 0,5% Fig. 4. Concentration of products vs. pressure: 1 - water; 2 - СО; 3 - methanol; 4 -formaldehyde. [02b = 5%; Т0 = 370 °С. Composition of mixture: СН4 - 92.0%; С2Н6 - 1.3%; С3Н8 - 5.6%; iso^10 - 0.6%; С4Н10 - 0.5%

Основными продуктами окисления являются метанол, формальдегид, вода и СО. При увеличении давления наблюдается рост концентрации СО и метанола и снижение концентрации формальдегида (рис. 4). С увеличением начальной температуры окисления происходит повышение концентрации СО и снижение концентрации метанола и формальдегида.

Из исследованных параметров процесса наиболее сильно на распределение продуктов влияет начальная концентрация кислорода. При ее повышении происходит быстрый рост концентрации СО и воды. Концентрация метанола в смеси растет до значения начальной концентрации кислорода 8%, затем снижается (рис. 5).

Среди жидкофазных продуктов окисления смесей С1-С4 алканов обнаружены этиловый и пропиловые спирты, ацетон, муравьиная и уксусная кислоты. В следовых количествах содержатся метилэтилкетон и ацетальдегид. Газофазными продуктами окисления являлись СО, метан, этан и водород. В значительно меньших количествах образовывались СО2, этилен и пропилен.

Сравнение с термодинамическими расчетами равновесного состава продуктов окисления [4] показывает, что при парциальном окислении, проводимом при отсутствии катализаторов и относительно низких температурах, состав продуктов далек от термодинамически равновесного и определяется кинетикой протекающих процессов. В экспериментально регистрируемых в этих условиях продуктах реакции в заметных концентрациях присутствуют кислородсодержащие соединения - спирты и альдегиды, а также непредельные соединения, тогда как при термодинамическом расчете их содержание ничтожно.

Рис. 5. Зависимость концентрации продуктов окисления от начальной концентрации кислорода: 1 - вода; 2 - СО; 3 - метанол; 4 - формальдегид. Р = 20 атм; Т0 = 370 °С. Состав смеси: СН4 - 93,6%; С2Н6 - 1,1%; С3Н8 - 4,5%; изо-С4Н10 - 0,5%; С4Н10 - 0,5% Fig. 5. Concentration of products vs. initial oxygen concentration: 1 - water; 2 - СО; 3 - methanol; 4 - formaldehyde. Р = 20 atm; Т0 = 370 °С. Composition of mixture: СН4 - 93.6%, С2Н6 - 1.1%; С3Н8 - 4.5%; iso^10 - 0.5%; С4Н10 - 0.5%

Обсуждение результатов

Приведенные на рис. 2 данные указывают на селективное окисление тяжелых компонентов С3+ в углеводородной смеси С1-С4 с одновременным повышением концентрации метана в смеси при давлениях ниже 40 атм.

Ситуация с этаном более сложная. При низком содержании в смеси, на уровне нескольких процентов, его конверсия в этих условиях незначительна, а концентрация этана кинетически связана с концентрацией метана, поэтому селективное окисление этана не наблюдается. Ранее уже было показано, что тесная связь концентраций метана и этана является одной из особенностей окисления сложных смесей газообразных углеводородов. Так, исследование окисления метан-этановых смесей [5] показало, что практически при всех условиях, интересных с точки зрения парциального окисления углеводородов, эта связь сохраняется. В качестве меры относительного выгорания метана и этана в [5] было принято соотношение этих газов на выходе и входе в реактор:

International Scientific Journal for Alternative Energy and Ecology № 05/2 (126) 2013

© Scientific Technical Centre «TATA», 2013

а = ([СН4]/[С2Н6])к/([СН4/С2Н6])а.

(2)

Приведенные в работе [5] экспериментальные данные и результаты кинетического моделирования показали, что при небольших концентрациях кислорода ~5% практически при всех соотношениях метана и этана в смеси при парциальном окислении их концентрации изменяются симбатно, и величина а меняется незначительно, оставаясь на уровне 1,3. Такой же эффект демонстрирует кинетическое моделирование окисления метан-этановых смесей.

Нами установлено, что при окислении пропан-бутановых смесей отсутствие в них метана приводит к уменьшению скорости окисления. Эксперименты по окислению метан-этановых смесей также показали уменьшение температуры начала реакции и повышение выхода метанола при повышении концентрации метана до 30-40%, что можно интерпретировать как промотирование окисления этана добавками метана. Эти эффекты, скорее всего, вызваны более высокой скоростью разветвления цепей при окислении метана, что промотирует сопряженные процессы окисления его тяжелых гомологов. Следует отметить, что нелинейный экзотермический процесс окисления может сопровождаться рядом характерных термокинетических явлений, таких как температурные колебания и ярко выраженный гистерезис зависимости конверсии кислорода от температуры реактора: при снижении температуры реактора конверсия значительно выше, чем при той же температуре при его разогреве.

Уменьшение давления, при котором наблюдается парциальное окисление «тяжелых» компонентов углеводородных смесей, использованных в нашем исследовании, также можно интерпретировать как промотирование окисления метаном. Принципиальная возможность селективной конверсии тяжелых углеводородов Сб+ непосредственно в среде метана даже при атмосферном давлении была продемонстрирована в [6]. Селективная конверсия гексана в большом избытке метана протекала как в присутствии ряда катализаторов, так и в гомогенных условиях, что давало возможность использовать попутный газ, прошедший такую окислительную обработку, в качестве топлива для местной энергетики.

Поэтому наиболее интересные перспективы применения парциального окисления для утилизации попутных газов связаны с возможностью селективного окисления его тяжелых компонентов.

Селективная конверсия тяжелых компонентов попутного газа при повышенных давлениях позволяет получать продукты с высокой добавленной стоимостью (метанол, формальдегид). При этом близкие концентрации метанола и СО в образующихся продуктах (рис. 4) делают интересной перспективу их совместного использования, например, для получения продуктов карбонилирования метанола [7]. С другой стороны, газ, прошедший такую окислительную обработку, имеет более высокое метановое чис-

ло, чем исходный газ, и его можно использовать в качестве сырья для процессов парового риформинга, а также топлива для газопоршневых и газотурбинных энергоагрегатов. Положительное влияние образующихся продуктов парциального окисления - оксидов углерода, водорода, и оксигенатов - на каталитический риформинг может стать дополнительным фактором в пользу применения этого процесса в качестве предварительной стадии парового риформин-га [8].

Выводы

Проведены экспериментальные исследования газофазного парциального окисления смесей алканов С1-С4 в струевых условиях. Изучено влияние давления, температуры и начальной концентрации кислорода на конверсию углеводородов и состав продуктов окисления.

При гомогенном окислении смесей легких алка-нов С1-С4 при давлениях ниже 40 атм наблюдается селективное окисление С3-С4 углеводородов с получением ценных химических продуктов - метанола и формальдегида.

Фактором, наиболее сильно влияющим на конверсию углеводородов и распределение продуктов, является начальная концентрация кислорода.

Полученные экспериментальные результаты свидетельствуют о возможности селективного окисления С3+ компонентов попутного нефтяного газа с получением ценных нефтехимических продуктов и очищенного от этих компонентов газа с увеличенным метановым числом, который после такой переработки может использоваться в качестве топлива для энергоустановок или сырья для конверсии в синтез-газ.

Авторы выражают благодарность В.М. Рудакову и Т.В. Дорофеевой за помощь в организации и проведении экспериментов.

Работа выполнена на оборудовании ЦКП «Новые нефтехимические процессы, полимерные композиты и адгезивы» в рамках ГК № 16.552.11.7072.

Список литературы

1. Elvidge C.D., Baugh K.E., Pack D.W., Milesi C. Satellite data estimate worldwide flared gas volumes // Oil & Gas Journal. 2007. No. 12. P. 50-58.

2. Арутюнов В.С. Попутный газ: Проблемы и перспективы // Газовый бизнес. 2009. № 6. С. 10-12.

3. Арутюнов В.С. Использование попутного нефтяного газа в малой энергетике // Российский химический журнал. 2010. Т. LIV, № 5. С. 31-36.

4. Савченко В.И., Диденко Л.П., Шеверденкин Е.В., Рудаков В.М., Арутюнов В.С. Равновесный выход продуктов при паровой и окислительной конверсии смесей метана с углеводородами С2-С3 // Химическая физика. 2005. Т. 24, № 8. С. 76-82.

Международный научный журнал «Альтернативная энергетика и экология» № 05/2 (126) 2013 q С © Научно-технический центр «TATA», 2013 ®

5. Арутюнов В.С., Рудаков В.М., Савченко В.И., Шеверденкин Е.В. Относительная конверсия низших алканов при их совместном парциальном газофазном окислении // Теоретические основы химической технологии. 2005. Т. 39, № 5. С. 516-522.

6. Арутюнов В.С., Быховский М.Я., Синев М.Ю., Корчак В.Н. Окислительная конверсия гексана как модель селективной конверсии тяжелых компонентов углеводородных газов // Изв. РАН. Сер. химическая. 2010. № 8. С. 1493-1496.

7. Mac Farlan A., Liu D. CANMET integrated acetic acid process: Coproduction of chemicals and power from natural gas // Proceedings of the 6th Natural Gas Conversion Symposium. Girdwood, Alaska, 2001. Studies in Surface Science and Catalysis. Vol. 136. 2001. Natural Gas Conversion VI. Ed. E.Iglesia, T.H. Fleish. Elsevier Science B.V. Amsterdam-London-New York-Oxford-Paris-Shannon-Tokyo. 2001.

8. Диденко Л.П., Савченко В.И., Арутюнов В.С., Семенцова Л.А. Паровая конверсия смесей метана с этиленом на промышленном никелевом катализаторе // Нефтехимия. 2008. Т. 48, № 1. С. 23-28.

9. Арутюнов В.С., Рудаков В.М., Савченко В.И., Шеверденкин Е.В., Шеверденкина О.Г., Желтяков А.Ю. Кинетика парциального окисления алканов при высоких давлениях. Окисление метана в реакторах с поверхностью из нержавеющей стали и кварца // Теоретические основы химической технологии. 2002. Т. 36, № 5. С. 518-523.

-SS-

ВэйстТэк-2013 -МЕЖДУНАРОДНАЯ ВЫСТАВКА-ФОРУМ ПО УПРАВЛЕНИЮ ОТХОДАМИ, ПРИРОДООХРАННЫМ ТЕХНОЛОГИЯМ И ВОЗОБНОВЛЯЕМОЙ ЭНЕРГЕТИКЕ

© WasteTech-2013

International Trade fait and Conference for West« ('.ч: з rjei , 'Г Recycling, Ёпviloniïientai Technologies a

Время проведения: 28.05 - 31.05.2013

Место проведения: Россия, Москва, МВЦ "Крокус Экспо"

Тема: Экология

ВэйстТэк - ведущий форум в России, странах СНГ и Балтии по управлению отходами, природоохранным технологиям и возобновляемой энергетике (309 компаний из 25 стран в 2011 г.)

Профиль мероприятия и тематика деловой программы::

- Управление отходами и рециклинг

- Специализированный раздел - обращение с ломом черных и цветных металлов - СкрапЭкспо

- Возобновляемая энергетика (РЭнерго) - переработка отходов в энергию; биоэнергетика (биогаз и свалочный газ, биомасса)

- Очистка сточных вод и обращение с осадком. Общественные туалеты

- Предупреждение загрязнений воздушной среды (ЛюфтТэк)

- Реабилитация загрязненных территорий и акваторий

- Промышленная мойка и очистка

- "Зеленое" строительство

- Благоустройство населённых мест

- Контроль загрязнений окружающей среды (ЭкоЛаб)

- Промышленная безопасность и охрана труда

Контактная информация: Телефоны: +7 (495) 225 5986, 782 1013 E-mail: waste-tech@sibico.com www.waste-tech.ru

International Scientific Journal for Alternative Energy and Ecology № 05/2 (126) 2013

© Scientific Technical Centre «TATA», 2013