CC BY
205
УДК 541. 128
https://doi.org/10.24411/2310-8266-2020-10102
Газохимические процессы на основе некаталитического окисления углеводородов
В.С. Арутюнов1,2,3, Л.Н. Стрекова1
1 Федеральный исследовательский центр химической физики им. Н.Н. Семенова Российской академии наук, 119991, Москва, Россия
ORCID: http://orcid.org/0000-0003-0339-0297, E-mail: [email protected] ORCID: http://orcid.org/0000-0001-9987-5963, E-mail: [email protected]
2 Институт проблем химической физики Российской академии наук, 142432, г. Черноголовка, Россия
ORCID: http://orcid.org/0000-0003-0339-0297, E-mail: [email protected]
3 Факультет фундаментальной физико-химической инженерии МГУ им. М.В. Ломоносова, 119991, Москва, Россия
ORCID: http://orcid.org/0000-0003-0339-0297, E-mail: [email protected] Резюме: В настоящее время сформировалось два основных направления газохимических технологий: конверсия природного газа в синтез-газ с последующими синтезами на его основе и прямые методы конверсии природного газа в химические продукты. В рамках обоих направлений хорошие перспективы имеют процессы на основе некаталитического газофазного окисления углеводородов, позволяющие рационально использовать высокий энергетический потенциал окислительных процессов и особенности раз-ветвленно-цепного механизма окисления легких углеводородов.
Ключевые слова: природный газ, попутный газ, метан, газохимия, окислительная конверсия.
Для цитирования: Арутюнов В.С., Стрекова Л.Н. Газохими ческие процессы на основе некаталитического окисления углеводородов // НефтеГазоХимия. 2020. № 1. С. 17-29. DOI: 10.24411/2310-8266-2020-10102
Благодарность: Работа выполнена в рамках Программы ФНИ государственных академий наук. Номер темы ФИЦ ХФ РАН 47.16 (номер государственной регистрации ААА-А17-117040610283-3), номер темы ИПХФ РАН 0089-2019-0018.
GAS CHEMICAL PROCESSES BASED ON NON-CATALYTIC OXIDATION OF HYDROCARBONS
Vladimir S. Arutyunov1,2,3, Ludmila N. Strekova1
1 N.N. Semenov Federal Research Center for Chemical Physics Russian Academy of Sciences, 119991, Moscow, Russia
ORCID: http://orcid.org/0000-0003-0339-0297, E-mail: [email protected] ORCID: http://orcid.org/0000-0001-9987-5963, E-mail: [email protected]
2 Institute of Problems of Chemical Physics, Russian Academy of Sciences, 142432, Moscow region, Chernogolovka, Russia
ORCID: http://orcid.org/0000-0003-0339-0297, E-mail: [email protected]
3 Faculty of Fundamental Physical and Chemical Engineering, Lomonosov Moscow State University, 119991, Moscow, Russia
ORCID: http://orcid.org/0000-0003-0339-0297, E-mail: [email protected] Abstract: Currently, two main directions of gas-chemical technologies have been formed: conversion of natural gas into syngas with subsequent syntheses based on it, and direct methods of conversion of natural gas into chemical products. In both directions, processes based on non-catalytic gas-phase oxidation of hydrocarbons have good prospects, allowing rational use of the high energy potential of oxidative processes and the features of the branched-chain mechanism of oxidation of light hydrocarbons.
Keywords: natural gas, associated petroleum gas, methane, gas chemistry, oxidative conversion.
For citation: Arutyunov V.S., Strekova L.N. GAS CHEMICAL PROCESSES BASED ON NON-CATALYTIC OXIDATION OF HYDROCARBONS. Oil & Gas Chemistry. 2020, no. 1, pp. 17-29. DOI: 10.24411/2310-8266-2020-10102
Acknowledgments: This work was performed within the framework of the Program of Fundamental Research of the Russian Academy of Sciences. The research issue of FRCCP RAS No. 47.16 (state registration number: АААА-А20-120020590084-9). Theme number of IPCP RAS is 0089-2019-0018.
Введение
Завершившийся ХХ век принес человечеству множество новых технологий. Однако если задать вопрос, какая из технологических областей, возникших в прошлом столетии, оказала наибольшее влияние на развитие нашей цивилизации, экономики и общества в целом, то это будет не космонавтика, не атомная энергетика и не информационные технологии, появившиеся лишь в конце века. Технологической областью, сформировавшей современное общество и определившей его облик, безусловно, является нефтехимия. Наше общество невозможно представить ни без жидких моторных топлив, придавших ему небывалую ранее мобильность и позволивших связать мир в единое целое, ни без окружающего нас огромного разнообразия продуктов и современных материалов, которые дает нефтехимия. Нефть - уникальный природный ресурс, обладающий высоким удельным энергосодержанием, который относительно легко добывать, транспортировать и перерабатывать. Обильные ресурсы и относительная простота преимущественно деструктивных процессов переработки нефти (крекинг, пиролиз, дегидрирования, изомеризация) позволили широко использовать высокоселективные каталитические процессы, ускоряющие достижение локального равновесия, которые обеспечили ведущую роль нефтехимии в мировой экономике ХХ века. Единственный существенный недостаток нефти - ее относительно небольшие ресурсы в земной коре. Можно спорить о том, произойдет это через 20, 30 или 40 лет, но то, что уже через несколько десятилетий мы не сможем так же широко использовать нефть и продукты нефтехимии, как сегодня, несомненно.
К счастью для человечества, в земной коре есть еще огромные углеводородные ресурсы, которые могут обеспечивать мировую экономику и энергетику в течение многих десятилетий, а может быть, и столетий. Это
нетрадиционные ресурсы природного газа, прежде всего в виде газовых гидратов, на которые, по оценкам, приходится половина органического углерода в земной коре [1]. Они на два порядка превосходят ресурсы нефти и традиционного природного газа и в два раза все разведанные и неразведанные ресурсы нефти, природного газа и угля, вместе взятые.
Пока мировая экономика не располагает технологиями промышленной добычи природного газа из газогидратных залежей, но интенсивные работы в этой области ведутся многими странами, и нет сомнений, что эта технологическая задача будет решена так же как 10 лет назад была решена задача экономически рентабельной добычи сланцевого газа. Поэтому можно с уверенностью утверждать, что благодаря огромным ресурсам газа и новым технологиям их добычи XXI век неизбежно станет веком газа и газохимии.
Но для использования огромных нетрадиционных ресурсов природного газа необходимо создание не только рентабельных технологий их добычи и транспортировки, но и химической переработки, то есть эффективной малотоннажной [2-4] и крупнотоннажной [5] газохимии. Газохимия отличается от нефтехимии не только и не столько агрегатным состоянием исходного сырья. Ведь даже термический пиролиз этана в этилен можно рассматривать как классический и хорошо освоенный нефтехимический процесс. Газохимия - это нефтехимия на основе главного компонента природного газа - метана. Она принципиально отличается от традиционной нефтехимии «конструктивной» направленностью своих процессов. Цель газохимии - получение из наиболее простой и стабильной углеводородной молекулы СН4 всей огромной совокупности более сложных и менее стабильных продуктов современной нефтехимии.
Поскольку подавляющая часть целевых продуктов газохимии термодинамически менее стабильна, чем исходный метан, газохимические процессы неизбежно потребуют огромных затрат энергии на превращение метана в термодинамически менее стабильные продукты. Наиболее доступный и дешевый источник энергии для таких процессов - окисление (горение) самого метана. Поэтому большую роль в газохимии будут играть автотермические процессы и технологии. Выделение энергии непосредственно в реакционном объеме за счет глубокого окисления части исходного сырья позволяет избежать необходимости использования дорогостоящего и малоэффективного для газовых сред теплообменного оборудования и связанных с этим теплопотерь.
Набор продуктов, которые могут быть получены непосредственно из И Рис. 1 метана, невелик и, если не рассматривать относительно малотоннажные продукты его галоидирования и суль-фидирования, представлен техническим углеродом (сажей), водородом, простейшими непредельными соединениями (ацетиленом и этиленом) и ок-сигенатами (метанолом и формальдегидом), а также синтез-газом (рис. 1).
Синтез-газ является важнейшим продуктом конверсии метана. С одной стороны, это один из немногих продуктов, в который метан может быть превращен практически со 100%-й селективностью, причем в термодинамически равновесном процессе (правда, при температурах, близких к 1000 °С).
А с другой стороны, уже освоенные крупнотоннажные промышленные процессы синтеза из него синтетических углеводородов (процесс Фишера-Тропша) и метанола открывают путь получения всех остальных нефтехимических продуктов. Однако высокие температуры и большие энергозатраты делают рентабельную и эффективную конверсию метана в синтез-газ сложной технологической задачей.
Современные крупнотоннажные процессы на основе предварительной конверсии метана в синтез-газ являются сложными, энерго- и капиталоемкими технологиями. Удельные капвложения в процессы конверсии природного газа в жидкие углеводороды (О^-технологии) достигают 200 тыс. долл./барр. суточной продукции, что почти на порядок выше типичных затрат в нефтепереработке, причем на стадию конверсии метана в синтез-газ приходится до 70% всех затрат на получение целевых продуктов. В настоящее время именно высокие затраты на превращение метана в синтез-газ являются основным фактором, сдерживающим развитие газохимии.
Ведущее место в производстве химических и нефтехимических продуктов из углеводородного сырья занимают окислительные процессы, На их долю приходится более 80% производства базовых химических продуктов. Естественно, что в период бурного развития нефтехимии большое внимание исследователей привлекали процессы жидкофазного окисления углеводородов. Исследования газофазных процессов окисления углеводородов носили в основном академический характер, так как позволяли в более простых условиях установить базовые закономерности окисления углеводородов. Поскольку основные ископаемые углеводородные ресурсы планеты представлены метаном, исследование газофазных процессов его окисления приобретает сейчас большое практическое значение.
Основой нового поколения газохимических процессов могут стать неравновесные кинетические процессы окисления метана и его гомологов. Это очень перспективная и пока еще недостаточно глубоко исследованная область. Тем более что, как отметил один из известных исследователей этих процессов Дж. Гиффитс, «процессы окисления углеводородов могут быть отнесены к самым сложным природным явлениям, за исключением сферы биологических процессов».
Главная особенность окисления метана - нелинейный характер практически всех основных стадий и быстро нарастающая в ходе окисления сложность системы, особен-
Основные продукты конверсии метана
Прямые продукты
Непрямые продукты
Синтетическая нефть
Т~1000°С
СО + Н
Бензин
СН2, СН30Н
1\Н3
но если окисление метана протекает при температурах заметно ниже температуры его горения. В этом случае оно сопровождается появлением большого числа разнообразных вторичных, третичных и других продуктов вплоть до образования сажи, включая такие ее экзотические формы, как нанотрубки, фуллерены и т.п. Разнообразие нелинейных процессов, сопровождающих окисление метана, иллюстрируют такие явления, как холодные пламена, многостадийное воспламенение, появление области отрицательного температурного коэффициента (ОТК) скорости реакции и температурного гистерезиса скорости реакции, колебательные режимы окисления и др. [6]. Такое разнообразие типов поведения и образующихся при этом продуктов открывает большие возможности для создания новых технологических процессов.
Известные в настоящее время направления в области разработки новых процессов конверсии метана в химические продукты можно разделить на две большие группы: процессы на основе прямого превращения метана и процессы на основе более эффективных методов его конверсии в синтез-газ.
Матричная конверсия углеводородов в синтез-газ
В нашу задачу не входит анализ известных и многократно описанных промышленных технологий конверсии метана в синтез-газ (см., например, [7-9]), технологические параметры и экономические показатели промышленного применения которых широко известны. К наиболее популярным направлениям в разработке перспективных методов превращения метана в синтез-газа можно отнести:
• окисление на проницаемых для кислорода керамических мембранах;
• процессы на основе микроканальных реакторов;
• окисление при миллисекундных временах контакта с катализатором;
• получение синтез-газа на основе энергетических технологий;
• перенос кислорода оксидами металлов;
• процессы на основе фильтрационного горения;
• матричную конверсию углеводородов в синтез-газ.
Первые три направления в ПВИЯ
течение почти 30 лет активно разрабатываются за рубежом, прежде всего в США. Процессы на основе энергетических технологий, переноса кислорода оксидами металлов и фильтрационного горения более популярны среди отечественных специалистов. Однако, несмотря на многолетние усилия, включающие и создание довольно крупных пилотных установок, ни одно из этих направлений пока не достигло промышленного уровня [2, 10].
Несколько лет назад в ИХФ РАН и ИПХФ РАН был предложен и испытан принципиально новый метод конверсии углеводородных газов в синтез-газ - метод матричной конверсии [11-15]. Идея метода достаточно проста. Для
того чтобы обеспечить стабильную конверсию метана в соответствии со стехиометрией реакции образования синтез-газа
СН4 + 0,502 ^ СО +2Н2 АН = -44 кДж/моль (1)
то есть при четырехкратном недостатке кислорода по сравнению с необходимым для полного окисления в воду и СО2, или хотя бы близком соотношении метан/кислород, чтобы компенсировать низкий тепловой эффект реакции, необходимо предварительно повысить температуру реагентов. Наиболее естественно использовать для этого тепло горячих продуктов окислительной конверсии метана, то есть уже полученного синтез-газа. Но передача тепла от газообразных продуктов к свежим газообразным реагентам с использованием внешних или внутренних теплообменников не эффективна. Слишком низка скорость теплопередачи в системе газ-газ и, соответственно, высоки металлоемкость, габариты и стоимость необходимого оборудования. Неизбежны и значительные теплопотери.
Более рационально организовать перенос тепла непосредственно в ходе самого процесса конверсии. При конверсии газа внутри геометрически замкнутой полости с проницаемыми для газовой смеси стенками, например из пенометалла или прессованной тугоплавкой проволоки в так называемом режиме поверхностного (беспламенного) горения, фронт пламени стабилизируется на расстоянии 1,5-2 мм от поверхности за счет интенсивного теплообмена с ней (рис. 2а). Интенсивная конвективная и радиационная рекуперация тепла продуктов конверсии и запирание инфракрасного излучения фронта пламени при беспламенном горении вблизи внутренней поверхности проницаемой объемной матрицы позволяют значительно расширить пределы горения (рис. 2б).
На рис. 3 представлены экспериментальная установка для конверсии углеводородных газов различного состава производительностью до 3 м3/ч и схема ее внутреннего устройства.
Основные преимущества такой организации процесса (матричной конверсии) по сравнению с другими методами превращения природного газа в синтез-газ:
а - принцип работы конвертора на основе поверхностного горения внутри полости замкнутой объемной матрицы; б - зависимость температуры поверхности матрицы от коэффициента избытка воздуха для плоской матрицы (1) и объемной матрицы (2). Точки - эксперимент, кривые - расчет
б 1.К
1400
1200
1000
800
О о О о°°/ / / / / (о
/ / /
+ / / V / / + 1 + ъ о
Горючее + окислитель
0,5
1,5
2
а
Рис. 3
а - экспериментальный конвертор углеводородных газов; б - схема внутреннего устройства и работы конвертора: 1 - корпус; 2 - фланец; 3 - отвод продуктов; 4 - камера смешения; 5 - камера горения; 6 - матрица; 7 - радиационный экран; 8 - входная апертура
• автотермический характер процесса, не требующего дополнительных источников тепла или энергии;
• возможность превращать в синтез-газ углеводородные газы практически любого состава и происхождения;
• большой диапазон производительности: от малотоннажных установок до крупных агрегатов;
• компактность и высокая удельная объемная производительность, минимум в 10 раз превышающая удельную производительность традиционных технологий, что обеспечивает соответствующее снижение габаритов и капитальных затрат;
• простота конструкции, определяющая низкую стоимость оборудования и низкие затраты на его обслуживание;
• отсутствие катализатора, обеспечивающее низкие оперативные затраты и низкие требования к предварительной подготовке газа.
С использованием в качестве окислителя атмосферного воздуха процесс позволяет стабильно работать при коэффициенте избытка окислителя а = [02]/2[СН4] = 0,34-0,36, обеспечивая при практически полной конверсии реагентов концентрацию компонентов синтез-газа до 40% (рис. 4).
На базе такого дешевого азотсодержащего синтез-газа могут быть реализованы непосредственно в промысловых условиях простые малотоннажные технологии конверсии природных и попутных газов в жидкие углеводородные продукты [16, 17]. Привлекательность использования азотсодержащего синтез-газа заключается в низких затратах на его получение и, следовательно, на получение целевых продуктов его последующей переработки. Отсутствие кислорода обеспечивает безопасность работы в промысловых условиях. Дополнительным фактором снижения капитальных затрат является возможность отказа от рециркуляции синтез-газа на стадии каталитического синтеза жидких углеводородов и переход на каскадную схему из двух-трех последовательных реакторов. Неполная конверсия дешевого синтез-газа при этом с лихвой компенсируется низкими затратами на его получение. Низкое удельное тепловыделение на стадии каталитического синтеза позволяет в два-три раза увеличить диаметр реакторных труб и снизить вероятность локального перегрева катализатора, что по-
Зависимость концентрации основных продуктов матричной конверсии от коэффициента избытка окислителя а при окислении атмосферным воздухом
251 20 15105
Концентрация, %
СО
СО.
СН
0 0,30
0,32
0,34
0,36
0,38
0,40
0,42
вышает селективность образования тяжелых углеводородов [16, 17].
При использовании в качестве окислителя обогащенного воздуха и кислорода путем матричной конверсии может быть получен синтез-газ с любым содержанием азота вплоть до его полного отсутствия (табл. 1, рис. 5).
Простота конструкции и управления газовыми потоками, высокая удельная производительность и отсутствие жестких требований к составу и подготовке сырьевого газа делают матричную конверсию очень привлекательной и перспективной для конверсии природного газа в синтез-газ.
Прямые методы, не требующие предварительной конверсии природного газа в синтез-газ
Сложность и энергоемкость технологий конверсии природного газа в синтез-газ являются постоянным стимулом для поиска альтернативных путей его превращения в химические продукты. Формально задача сводится к отрыву
Рис. 4
2
а
первого атома водорода от молекулы метана и замещения его какой-либо более слабо связанной с атомом углерода функциональной группой атомов, поэтому еще ее называют проблемой функциализации метана. Если не рассматривать экзотические системы, позволяющие вовлекать в химическое превращение даже благородные газы, речь может идти об атомах и группах с более высокой, чем у углерода, электроотрицательностью, то есть об окислительных процессах в широком смысле этого слова. Такими окисляющими агентами могут выступать галогены, кислород, сера и различные радикальные группы. С точки зрения перспектив промышленной крупнотоннажной газохимии в качестве наиболее популярных направлений химической конверсии метана, не требующих его предварительного превращения в синтез-газ, обычно рассматриваются:
• окислительная конденсация метана в этан и этилен;
• процессы на основе галоидирова-ния и оксигалоидирования метана;
• парциальное окисление природного газа в оксигенаты (метанол, формальдегид, этанол и др.);
• каталитическая ароматизация метана.
Открытие в начале 1980-х окислительной конденсации метана в этан и этилен породило большие надежды на решение проблемы функциализации метана и тысячи публикаций по этой теме. Этилен является наиболее крупнотоннажным продуктом современной нефтегазохимии. Он достаточно реакционноспособен и легко вступает в различные химические реакции. Поэтому если бы удалось решить проблему эффективного и рентабельного превращения основного и наименее реакционного компонента природного газа - метана в этилен, это практически полностью бы решило проблему химического использования всех разновидностей природного газа.
Окислительная конденсация метана (ОКМ) в этан и этилен это взаимодействие молекул СН4 в присутствии О2 или
Таблица 1
Экспериментальные результаты по матричной конверсии природного газа воздухом, обогащенным воздухом и техническим кислородом при коэффициенте избытка окислителя а = 0,34-0,36
О2, % Концентрация продуктов, % Н2/СО Конверсия, %
Н2 СО2 О2 1\12 СН4 СО СН4 02
21.0 22.2 3.6 0.6 47.1 0.5 13.8 1.61 97.0 95.2
21.0 23.0 3.6 0.6 48,0 П.6 14.4 1.60 96.6 95.3
21.0 23,7 3.7 45,1 45,1 1.0 14.2 1.67 94.3 95.0
24.4 25.0 3.6 0.8 45.9 0.6 15.6 1.61 97.1 94.9
25.4 19.9 3.9 1.6 49.3 1.9 12.8 1.55 91.4 90.5
25.4 19.6 4.2 1.3 49.8 1.9 12.6 1.56 91.9 92.3
47.3 27.8 4.7 0.6 29.2 9.9 19.2 1.45 74.6 97.8
47.3 33.0 3.8 0.2 31.1 6.2 20.9 1.58 83.9 99.2
60.5 32.1 3.7 0,4 20,4 8.4 23.1 1.39 81,5 98.8
100 51,8 5.5 0,2 0.5 9.2 30.3 1.71 84,1 99.6
100 53.4 5.3 0.0 0.4 7.9 30.6 1.74 86.2 100.0
100 54.0 5.2 0.0 0.4 7.2 31.2 1.73 87.0 100.0
100 51.9 5.5 0.0 0.4 9.3 30.8 1.68 84.1 99.9
100 54.5 5.1 0.0 0.3 6.4 31.4 1.74 88.4 100.0
100 53.8 5.1 0.0 0.3 7.2 31.7 1.70 86.7 100.0
100 53.0 5.2 0.0 0.4 8.0 30.9 1.72 85.9 100.0
Зависимость концентрации основных компонентов синтез-газа от концентрации кислорода при а = 0,34-0,36
Концентрация, %
60Н
5040302010-
другого окислителя с образованием С2-углеводородов:
20
40
60 80 100 Концентрация О2, %
2СН4 + 1/2О2 ^ С2Н6 + Н2О;
С2Н4 + Н2О,
(2) (3)
С2Н6 + 1/2О2 ■
реже - более тяжелых углеводородов, например бензола. Благодаря огромному числу работ ОКМ стала одной из наиболее детально изученных реакций окислительной конверсии метана, причем был показан ее явно гомогенно-гетерогенный характер.
Однако почти 40 лет интенсивных исследований пока так и не позволили достигнуть достаточно высокого выхода продуктов, который уже в нынешних экономических условиях оправдал бы реализацию промышленного процесса [18]. Можно считать, что процесс ОКМ в принципе отработан, но ждет своего часа. Описаны эффективные катализаторы ОКМ, принадлежащие к различным группам смешанных оксидов металлов. Рассмотрены вопросы организации процесса. Наиболее остро стоит вопрос о его пилотных испытаниях, способных выявить условия, в ко-
торых его технико-экономические показатели будут приемлемыми для организации конкурентоспособного производства этилена.
Процессы на основе галоидирования и оксигалоидиро-вания метана имеют более давнюю историю. Их базой являются промышленные технологии получения различных галоидопроизводных метана и других алканов, мировое производство которых в конце прошлого века достигало 3 млн т. Но в связи с их негативным воздействием на стратосферный озон после принятия Монреальского протокола о защите озонового слоя и резкого сокращения мирового производства фреонов интерес к этим процессам снизился. Тем не менее время от времени появляются сообщения о пилотной реализации достаточно интересных процессов [19]. Специалистов привлекает возможность получения этилена из метана через стадии его хлорирования и после-
Рис. 5
0
0
дующего пиролиза хлористого метила с регенерацией хлора путем окисления образующегося хлористого водорода [20]. Одним из первых обратил внимание на возможность замены энергоемкой эндотермической стадии конверсии природного газа в синтез-газ хорошо известным экзотермическим процессом хлорирования и последующего пиролиза метилхлорида С. Бенсон. Он взял патент на метод химической конверсии метана в более тяжелые углеводороды путем использования хлора в качестве рециркулиру-емого активного катализатора (Бенсон-процесс).
Это реальный способ обойти стадию получения синтез-газа. Реакция хлорирования метана экзотермична на 24 ккал/моль, в то время как паровой риформинг требует затраты 49 ккал/моль. Высвобождающаяся энергия может быть использована на других стадиях процесса, улучшая полный энергетический баланс всего цикла:
CH4 + Cl2 — CH3Cl + HCl; 2CH3Cl — CH2=CH2 + 2HCl;
(4)
2HCl + 1/2O2 — Cl2 + H2O.
Имеется достаточно много работ по функциализации метана путем его оксигалоидирования [21], в том числе с последующей конверсией получаемого хлорметана на цеолитах типа ZSM-5 в легкие олефины - этилен и пропилен. Перспективными катализаторами для конверсии хлорметана в легкие олефины являются металлсодержащие цеолиты HZSM-5 и Zn-ZSM-5. Процесс идет при ~698 К. Селективность по легким олефинам растет с ростом соотношения Si/Al в катализаторе. Зависимость селективности образования олефинов (этилена и пропилена) от температуры и давления имеет экстремальный характер, так как этилен и пропилен могут далее превращаться в жидкие, преимущественно ароматические углеводороды. В ряде патентов предложено использовать хлорметан вместо метанола в процессе получения бензинов (MTG-процесс). Бром также является подходящим галогеном для проведения такого типа реакций [19]. Слабоэкзотермическая реакция броми-рования метана позволяет легко контролировать скорость галогенирования.
Каталитическая ароматизация метана из-за низкого выхода продуктов остается пока областью сугубо академических исследований, в то время как ароматизация его более тяжелых гомологов уже стала основой ряда технологических процессов.
Реальные перспективы занять свою нишу, по крайней мере в области малотоннажных технологических процессов для промыслов, имеет парциальное окисление метана в метанол (ПОММ), тем более что процесс уже применялся в промышленном масштабе в первой половине прошлого века. В связи с этим стоит более подробно остановиться не только на механизме ПОММ и его перспективах в качестве промышленной газохимической технологии, но и в целом на процессах парциального (то есть неполного, частичного) окисления углеводородов.
Парциальное окисление углеводородов протекает в среднетемпературной области примерно от 300 до 1200 °С, то есть ниже характерных температур газофазного горения углеводородов и включает наиболее распространенные и эффективные методы функциализации метана и его гомологов. Различие между парциальным окислением и горением носит принципиальный характер. Оно определяется не только и не столько различием в температуре процесса, но прежде всего в его механизме. В качестве одной из наиболее важных особенностей механизма парциального окисления алканов следует указать на боль-
шую роль пероксидных соединений и радикалов. Например, при окислении метана в низкотемпературной области определяющую роль играют метилпероксидные радикалы СН3ОО* и молекулы метилпероксида СН3ООН, а при более высоких температурах - пероксидные радикалы НОО* и молекулы пероксида водорода НООН. В то же время роль таких частиц, как О, СН, СН2, а также возбужденных молекул и радикалов, активно участвующих в процессах горения, при парциальном окислении незначительна.
Наиболее характерной особенностью механизма окисления метана, кардинально отличающей этот процесс от окисления даже его ближайших гомологов, является возможность протекания радикально-цепного процесса при довольно низких температурах. Образовавшийся в результате гетерогенного или гомогенного зарождения метиль-ный радикал СН3*
СН4 + 02 ^ СН3* + Н02* (5),
при умеренных температурах легко вступает в обратимую реакцию с молекулой кислорода с образованием перок-сидного радикала СН300*
СН3' + 02 ^ СН300'. (6)
При температурах ниже 600 °С и особенно при повышенных давлениях равновесие в этой реакции сдвинуто вправо, и радикал СН300* становится ведущим активным центром процесса. Его взаимодействие с метаном и другими водородсодержащими молекулами приводит к образованию не очень стабильного в этих условиях метилпероксида СН3ООН, термический распад которого приводит к вырожденному разветвлению цепей
ch3ooh — ch3o^ + oh;
(7)
то есть делает процесс окисления метана быстрым развет-влено-цепным процессом. В последующих реакциях образующихся при этом алкоксильных радикалов СН30*:
(8) (9)
СН3О^ + СН4 — СН3ОН + СН/
СН3О^ + О2 — СН2О + НО2;
появляются относительно стабильные при недостатке кислорода продукты процесса - метанол и формальдегид, то есть это область эффективного образования оксигенатов, являющаяся основой технологии ПОММ.
Однако при температуре выше 600 °С равновесие в реакции (6) сдвигается влево (рис. 6, кривая 1), скорость образования метилпероксидных радикалов резко падает, и процесс перестает быть разветвленно-цепным, а образование метанола и формальдегида по реакциям (8) и (9) практически прекращается.
Так как при температурах ниже 900 °С эндотермические реакции окисления метильного радикала
CH/ + O2 — CH3O^ + O", CH/ + O2 — CH2O + oh;
(10) (11)
несмотря на значительно более высокую концентрацию кислорода по сравнению с концентрацией метильных радикалов, еще слишком медленны (см. рис. 6, кривая 2), в диапазоне от 600 °С до 900 °С основным каналом увода метильных радикалов становится их рекомбинация
(12)
приводящая к образованию этана и далее этилена. Возникает так называемая «область этиленового окна» -диапазон преимущественного образования продуктов
C^^ + C^^ —> C2H6,
конденсации метана, то есть условия, наиболее благоприятные для процесса ОКМ. Выше 900 °С уже с большой скоростью протекают реакции (10) и (11), приводящие к более глубокому окислению метана вплоть до образования оксида углерода и водорода, то есть область парциального окисления метана в синтез-газ.
Таким образом, все процессы парциального газофазного окисления метана имеют единый кинетический механизм. Однако для разных температурных интервалов и, следовательно, разных процессов наблюдаются свои особенности. Температуру 600 °С можно рассматривать как верхний предел активной роли перок-сидных радикалов СН3ОО' и, соответственно, верхний предел существенного выхода оксиге-натов при парциальном окислении метана.
Кинетическое моделирование ПОММ показало, что из-за квадратичного обрыва цепей при взаимной рекомбинации радикалов СН3ОО'
СН3ОО' + СН3ОО' ^ СН3ОН + СН20 + 02 (13)
Температурные интервалы образования основных продуктов парциального окисления метана определяются условиями образования и распада метилпероксидных радикалов: 1 - температурная зависимость константы равновесия реакции (6); 2 - температурная зависимость суммарной константы скорости реакций (10) и (11)
10 и
8-
6-
^ 4-
2-
400
этот процесс имеет продолжительный период индукции, в течение которого он протекает как квазистационарный разветвленно-цепной процесс. Продолжительная квазистационарная стадия делает возможной реализацию стабильного технологического процесса на основе данной потенциально взрывной реакции.
Несмотря на то что в ПОММ были зарегистрированы различные продукты, только некоторые могут быть отнесены к его основным стабильным газофазным и жидкофазным продуктам. Их образование может быть представлено обобщенной схемой:
, 0,9СН30Н + 0,1(СН20 + Н2)
2СН4 + 2О2 .
(14).
' 0,9(С0 + 2Н2О) + 0,1(С0 + Н2О + Н2).
Эта схема не является брутто-уравнением процесса, поскольку все коэффициенты в ней могут изменяться в зависимости от его условий (температуры, давления, соотношения реагентов). Она лишь иллюстрирует несколько важных особенностей ПОММ:
• ПОММ принципиально неселективен по отношению к образованию оксигенатов;
• два основных углеродсодержащих продукта, СН3ОН и СО, образуются в достаточно близких концентрациях, поэтому сложно рассчитывать на селективность образования СН3ОН много выше 50%;
• расход обоих исходных реагентов примерно одинаков;
• на образование оксигенатов расходуется только ~25% первоначального кислорода;
• вода - один из основных продуктов, поэтому жидко-фазным продуктом процесса является водный раствор метанола.
Хотя выход формальдегида в ПОММ обычно в ~10 раз меньше выхода метанола, он не является вторичным продуктом процесса. Это один из первичных продуктов, образующихся по самостоятельным каналам (реакция 11), и на начальной стадии, особенно при низких давлениях, его выход может даже превышать выход метанола. Но формальдегид хуже, чем метанол, выживает в достаточно жестких условиях ПОММ. Соотношение между этими продуктами можно регулировать в широком диапазоне - более чем в 10 раз - параметров процесса, прежде всего давления. В каталитическом процессе парциального окисления метана
г 1
- 0,8
- 0,6
- 0,4
- 0,2
600
800
1000
Т, °С
при близких к атмосферному давлениях формальдегид является основным образующимся оксигенатом. Но механизм этого каталитического процесса существенно отличен от механизма газофазного ПОММ.
Попытки повысить эффективность ПОММ за счет катализа или физических методов его промотировния оказались неудачными. Интенсивное разветвление цепей в этом процессе за счет распада метилгидропероксида СН3ООН приводит к тому, что скорость генерации радикалов в раз-ветвленно-цепном процессе примерно в 104 раз превосходит скорость их термического зарождения. Поэтому любому катализатору или инициатору приходится конкурировать не с медленной реакцией зарождения, как это имеет место в обычных каталитических процессах, а с реакцией разветвления, превосходящей по скорости реакцию зарождения на четыре порядка. И чтобы проявить себя, катализатор должен обеспечивать скорость зарождения радикалов, превышающую скорость их термического зарождения минимум на четыре-пять порядков, что является непростой задачей.
Высокое давление - одно из ключевых условий ПОММ. Его роль определяется несколькими факторами. Наряду с влиянием на соотношение скорости прямой и обратной реакций ключевой стадии (6), а также на скорость некоторых тримолекулярных реакций, влияющих на образование СН3ОН, давление является необходимым фактором протекания процесса в области эффективного разветвления цепей. Эти и некоторые другие факторы приводят к резкому росту выхода метанола вплоть до давлений 70-80 атм. При более высоких давлениях выход метанола продолжает монотонно увеличиваться, но это увеличение уже менее значительно и не компенсирует затраты на дополнительное компримирование и усложнение оборудования. При высоком содержании в конвертируемом газе более тяжелых гомологов метана оптимальное давление значительно ниже, на уровне 30 атм и менее.
Следует ожидать, что при переходе к промышленным установкам увеличение диаметра реактора и снижение времени пребывания реагентов в реакторе при их более высоком расходе позволит значительно уменьшить вклад побочных гетерогенных процессов и, как следствие, влияние давления на выход метанола будет менее значительным. Поэтому при промышленной реализации процесса
Рис. 6
0
0
Рис. 7
Зависимость селективности образования метанола ^СНз0Н) от конверсии метана. Различные символы соответствуют различным экспериментальным работам. Кривая - расчетная зависимость для Р = 100 атм, Т = 420 °С
Конверсия СН4, %
рабочее давление может быть ниже, а селективность образования метанола выше, чем 45-50% при конверсии до 4-5% за проход, то есть показателей, достигнутых на лабораторных установках (рис. 7).
Температура процесса, с одной стороны, должна быть достаточно высокой, чтобы обеспечить разумное, на уровне ~1 с, время его протекания, то есть она должна быть не ниже 400-450 °С. С другой стороны, конечная температура не должна превышать 600 °С, чтобы обеспечить высокий выход оксигенатов, предотвратить их дальнейшее разложение и образование сажи. При этом необходимо учитывать высокий тепловой эффект ПОММ: каждый процент кислорода в начальной реакционной смеси повышает конечную температуру продуктов на ~40 °С. Это еще одна важная причина для проведения процесса с низкой начальной концентрацией кислорода - не выше 4%. Как показывает кинетический анализ, максимальный выход метанола достигается при изотермических условиях в диапазоне 500-550 °С [6, 10].
Максимальный выход метанола (примерно 20 г/м3 газа за проход через реактор) достигается при концентрации кислорода ~4%. При дальнейшем ее увеличении выход метанола практически не увеличивается, а его концентрация в жидких продуктах падает из-за увеличения выхода воды. Хотя такой выход кажется не очень впечатляющим, он вполне достаточен для ряда конкретных практических приложений. Кроме того, необходимо учитывать, что при переработке природных и попутных газов с высоким содержанием гомологов метана все показатели процесса существенно повышаются, а условия процесса становятся более мягкими. Наряду с отсутствием необходимости глубокой очистки газа и простым одностадийным характером процесса это делает ПОММ привлекательным для переработки небольших объемов природных и попутных газов, особенно в промысловых условиях.
Первоначальные ожидания, что в результате парциального окисления гомологов метана можно будет получать более тяжелые оксигенаты, не оправдались. При конверсии методом ПОММ любых газообразных алканов основными продуктами всегда являются метанол и формальдегид. Это связано с относительно жесткими условиями процесса, при которых более тяжелые оксигенаты менее стабильны. Тем не менее по мере перехода к окислению более тяжелых гомологов метана выход и ассортимент тяжелых оксигенатов увеличиваются.
Важная особенность процесса в том, что конверсия гомологов метана происходит гораздо быстрее, чем самого метана. Поэтому при определенных условиях их можно практически полностью преобразовать, не вовлекая в окисление сам метан. Более того, количество метана даже увеличивается, так как он является одним из основных продуктов неполной окислительной конверсии своих более тяжелых гомологов. Поэтому ПОММ можно эффективно использовать для очистки сырых природных газов от тяжелых алканов, что делает возможным их последующее использование в различных каталитических процессах и в энергетических установках.
Общая блок-схема технологического процесса ПОММ представлена на рис. 8. Процесс включает компримирова-ние газа (в случае необходимости) и окислителя, рекуперативный нагрев газа отходящими продуктами парциального окисления, стадию окисления, рекуперацию тепла реакции, дальнейшее охлаждение продуктов с утилизацией их тепла, сепарацию жидких и газообразных продуктов и ректификацию жидких продуктов с получением метанола и других жидких продуктов. В качестве побочного продукта получают пар, образующийся при утилизации тепла продуктов окисления.
Рис. 8
Блок-схема проточного процесса прямого окисления природного газа в метанол
400
300-
200-
Повысить конверсию метана по сравнению с простейшей схемой рис. 8 можно за счет распределенной подачи окислителя и отвода части тепла процесса перед подачей очередной его порции. Это позволяет поддерживать текущую концентрацию кислорода на довольно низком уровне, чтобы обеспечить высокую селективность образования оксигенатов и не допустить перегрева смеси. Схема реактора для такой организации процесса представлена на рис. 9. Но устанавливать более трех последовательных секций без выделения жидких продуктов не имеет смысла, так как в этом случае уже будет преимущественно окисляться образовавшийся ранее метанол. При использовании трехсек-ционного реактора и подаче ~3-4% кислорода в каждую секцию можно увеличить конверсию газа до ~9-10%, а выход метанола - до ~4-5%.
С точки зрения механизма процесса использование в качестве окислителя кислорода или атмосферного воздуха непринципиально и диктуется его общей организацией. Если предполагается всего один проход газов через реактор с их последующей утилизацией, например для выработки энергии (см. рис. 8), по экономическим соображениям, безусловно, предпочтителен воздух. Но если предполагается частичная или полная рециркуляция продуктов конверсии, предпочтительнее использование обогащенного воздуха или кислорода.
Рециркуляция отходящего газа на вход процесса является стандартным приемом повышения конверсии исходного сырья, но влечет необходимость применения кислорода, что приводит к значительному, на 30-40%, увеличению капитальных затрат, а также увеличивает технологическую сложность всего производства. Для того чтобы использовать преимущества циркуляционной схемы не прибегая к очистке от образующихся оксидов углерода, можно комбинировать циклическую и проточную организацию процесса, направляя на рециркуляцию лишь часть отходящих газов (полурецикл), а проблему накопления инертных продуктов, в том числе оксидов углерода и азота, решать за счет объема направляемых на сдувку сбросных газов. При использовании в качестве окислителя атмосферного воздуха оптимальная доля сдув-ки ~50% (рис. 10), что соответствует двукратной циркуляции газа через реактор. При этом выход СН3ОН оценивается в «60 кг/1000 м3 пропущенного метана, а концентрация азота в отходящем газе [N2 «33%, что делает его хорошим энергетическим топливом. Если по экономическим соображениям допустимо применение обогащенного воздуха с концентрацией [02] «50%, то степень рециркуляции может быть повышена до ~10, а выход СН3ОН при этом может достигнуть 200 кг/1000 м3 пропущенного газа.
Из-за принципиальной неселективности ПОММ ему трудно конкурировать с традиционными крупнотоннажными процессами производства метанола из дорогостоящего трубопроводного газа. Однако в ряде случаев применение
Реактор-генератор парциального окисления природного газа с дробной подачей окислителя в реакционные секции и снятием избытка тепла между секциями за счет генерации пара
Расчетная зависимость выхода метанола и концентрации азота в сдуваемом газе в процессе циклического парциального окисления природного газа атмосферным воздухом (на 1000 м3/ч газа)
100 -
1 1 1 1
1 Сдувка 50%
^Матанол .к"' 1 ^ ---Л
1 1 |
80
■60
40
20
0
20
40
60
80
100 Сдувка, %
простых малотоннажных процессов на его основе становится экономически более выгодным. Прежде всего это малотоннажное промысловое производство метанола-сырца, используемого в качестве ингибитора гидратообразования при добыче, транспортировке и первичной переработке природного газа. По оценкам, на эти цели в отечественной газодобыче потребляется около 500 тыс. т метанола в год. При этом стоимость метанола в местах потребления с учетом крайне высоких затрат на его транспортировку к удаленным добывающим предприятиям в 2-3 раза превышает заводскую цену. Производимый на месте дешевый метанол можно также использовать при первичной переработке газа в качестве дешевого физического абсорбента для извлечения кислых примесей, воды и тяжелых углеводородов на основе таких процессов, как Ректизол ^ес^о1) и Ифпексол (Ifpecsol) [10]. ПОММ перспективен для конверсии газов деэтанизации, содержащих основную часть выделяемой этановой фракции природных и попутных газов. Эту фракцию нерентабельно ни транспортировать из удаленных мест добычи, ни перерабатывать на месте, поэтому значительная часть ее сжигается на факелах.
Основные преимущества метода ПОММ, делающие его перспективным для малотоннажных промысловых процессов:
• простота и возможность рентабельного малотоннажного производства;
0
• возможность полностью заводского производства оборудования с размещением на месте уже готовых модулей, в том числе от разных производителей;
• возможность быстрого изменения объема производства, а также перемещения оборудования на новое место при изменении потребности в метаноле;
• возможность перерабатывать газы практически любого состава, а также оперативно реагировать на изменение состава и объема перерабатываемого газа;
• автономное энергообеспечение за счет самого перерабатываемого газа.
Сопутствующие процессы на основе природных и попутных газов
Изменение низшей теплотворной способности QL и метанового индекса MN при различной концентрации вводимого на стадии селективного оксикрекинга (в составе воздуха) О2. СН4 - 71,9%, С2Н6 - 2,5%, С3Н8 - 22,5%, С4Н10 - 3,1%. Р ~30 бар. Т = 4510 °С
100
80
60
40
0
Присутствующие в природном и попутном газе гомологи метана являются ценнейшим сырьем для производства олефинов и многих других продуктов. В попутном нефтяном газе (ПНГ) их содержание может превышать 70%. Однако их извлечение из газа и раздельная переработка не всегда могут быть экономически оправданны, особенно в случае малодебитных и удаленных месторождений. Из-за трудности транспортировки и нерентабельности квалифицированной переработки в промысловых условиях такой газ часто сжигается на факелах. Поэтому разработка экономически привлекательных методов химической переработки гомологов метана непосредственно в составе природных, попутных и нефтезавод-ских газов без их предварительного извлечения остается актуальной задачей. Вот некоторые из рассматриваемых в настоящее время методов:
• ароматизация низших алканов;
• селективный оксикрекинг тяжелых компонентов С2-С7 попутных газов с получением газомоторного топлива с высоким метановым индексом;
• парциальное окисление, или оксикрекинг, углеводородов с последующим карбонилированием и/или олигомери-зацией продуктов;
• сопряженная окислительная конверсия метана и легких углеводородов.
Одна из ставших уже промышленной технологий использования гомологов метана - превращение пропан-бу-тановой фракции в ароматические углеводороды: бензол, толуол, ксилолы (фракцию БТК). Эти базовые продукты нефтехимии являются сырьем для производства мономеров, поверхностно-активных веществ, пластификаторов. Фракция БТК применяется в качестве высокооктановой добавки к бензинам. Ароматизацию пропан-бутановой фракции можно представить как последовательность следующих превращений: дегидрирование, олигомеризация, циклизация, ароматизация.
г 60
- 50
- 40
- 30
2СН3СН2СН3 —> СН3СН2СН2СН2СН
:СН2 + 2Н2
СН3СН2СН2СН2СН=СН2 ^^
+ 3Н2 (15)
~г 12
~г 14
~г 16
20
18
, %
Термодинамически эти превращения становятся возможными при температуре выше 425 °С, практически температура еще выше. Общий тепловой эффект отрицательный, процесс требует подвода значительного количества тепла. Для его осуществления необходимы катализаторы, сочетающие кислотную и дегидрирующую функции. Таки-
ми катализаторами являются кристаллические алюмосиликаты - цеолиты, допированные некоторыми металлами. Наиболее медленной стадией процесса, определяющей его скорость, является дегидрирование алкана. Алкены могут присутствовать в сырье и полностью превращаются, однако при этом возрастает скорость коксообразования. Допустимо также присутствие пентана, который также полностью превращается. Хотя высокотемпературный процесс ароматизации приводит к быстрому закоксовыванию и дезактивации катализатора, консорциум компаний British Petroleum и UOP создал и внедрил процесс Циклар (Cyclar) [22]. Технология основана на запатентованной компанией UOP схеме непрерывной регенерации катализатора, применяемой также в дегидрировании легких алканов (процесс Oleflex) и риформинге бензина (CCR Platforming). В Институте катализа СО РАН разработана технология получения ароматических соединений (бензол, толуол, ксилол и др.) из легких углеводородов С3-С5 в присутствии или в отсутствие метана (процесс Бициклар) [23, 24]. Применяются модифицированные цеолитсодержащие катализаторы с оригинальной морфологией цеолитных кристаллов, обеспечивающие высокий выход ароматических соединений. Сырьем может служить смесь природного и попутного газа, а присутствие метана увеличивает выход ароматических соединений.
Интересные перспективы открывает возможность селективной конверсии гомологов метана, основанная на большом отличии их реакционной способности от реакционной способности самого метана. В частности, предложен процесс селективного оксикрекинга тяжелых компонентов С2-С7 попутных нефтяных газов с получением газомоторного топлива с высоким метановым индексом и требуемой теплотой сгорания [25-27]. Предварительная окислительная конверсия природных и попутных нефтяных газов позволяет селективно окислять тяжелые низкооктановые компоненты сложной углеводородной смеси и получать для энергоустановок топливный газ с высоким метановым индексом и требуемой низшей теплотворной способностью (рис. 11). Топливные характеристики газа, получаемого в результате селективного оксикрекинга, могут быть дополнительно повышены за счет подмешивания к топливной смеси отрабо-
Рис. 11
2
4
6
8
О
£ Мо-
танного после газопоршневого двигателя (ГПД) газа в количестве ~100 м3/1000 м3. Метод характеризуется технологической простотой, большой гибкостью в отношении сырья и возможностью реализации на основе простых в эксплуатации модульных автоматизированных установок в условиях удаленных от источников энергообеспечения месторождений.
Селективный оксикрекинг тяжелых гомологов метана эффективно протекает в достаточно мягких условиях при температурах до 750 °С, давлениях 1-3 атм и временах ~1 с. Основными продуктами помимо самого метана являются этилен, СО и водород.
На базе прямых процессов парциального окисления метана в метанол и селективного оксикрекинга тяжелых гомологов метана предложена альтернативная концепция конверсии природных и попутных газов в жидкие химические продукты без стадии их предварительного превращения в синтез-газ (альтернативных концепции Э^-процессов) [28, 29]. Поскольку в первом из этих процессов в близких концентрациях образуются метанол и СО, а во втором - этилен и СО, соотношение между которыми можно регулировать, их сочетание открывает интересные перспективы для последующего каталитического синтеза ряда востребованных продуктов, включая уксусную кислоту, метилацетат, метилпопаноат, диметилкарбонат, диэтилкетон и др. (рис. 12).
Предлагаемая концепция включает стадии некаталитического парциального окисления и оксикрекинга газофазных углеводородов - по отдельности или в комбинации - и последующее каталитическое карбонилирование полученных на стадии окисления продуктов монооксидом углерода, полученным в том же процессе окисления, или олигомеризацию этих продуктов. Большим преимуществом такой концепции является то, что большинство предлагаемых процессов стадии карбонилирования или олигоме-ризации уже хорошо отработаны и освоены промышленностью. Как правило, в них применяются катализаторы на основе металлов платиновой группы, удельная активность которых на 2-3 порядка превышает удельную активность катализаторов синтеза Фишера-Тропша. Это позволяет использовать реакторы относительно небольшого размера, что заметно снижает удельные капитальные затраты на стадии получения жидких продуктов [28, 29].
Еще одним перспективным и пока малоисследованным направлением в разработке химических процессов на основе природного газа являются процессы совместного (сопряженного) окисления предельных и непредельных углеводородов [30, 31]. Например, показано, что при сопряженном окислении этилена и метана с увеличением концентрации метана в смеси быстро увеличивается выход пропилена. По-видимому, это происходит в результате присоединения метильного радикала к этилену с образованием пропильного радикала и его последующего распада с образованием пропилена. Это открывает реальную перспективу получения пропилена на базе легкого углеводородного сырья, особенно интересную в том случае, если на промышленном уровне будет освоен процесс окислительной конденсации метана в этилен, так как появится
Альтернативная концепция конверсии природных и попутных газов в жидкие химические продукты без стадии их предварительного превращения в синтез-газ (альтернативная концепция Э^-процессов)
Метанол
Парциальное окисление
Природный газ и ПНГ
Оксикрекинг
Метилпропаноат
Метанол
+
СО Уксусная кислота
+
этилен
Метилацетат
Топливный газ №№ > 85
возможность получать непосредственно из метана не только этилен, но и пропилен.
Показано также, что выход пропилена может быть значительно повышен при сопряженном окислении пропана и этилена. При этом могут быть подобраны такие условия, что концентрация этилена, являющегося не только исходным реагентом, но и продуктом окисления пропана, на входе и выходе процесса практически одинакова. То есть при окислительном пиролизе пропана присутствие этилена, играющего в данном случае роль гомогенного катализатора, позволяет значительно повысить выход пропилена.
Заключение
Создание эффективных технологий конверсии природного и попутного газа в химические продукты является ключевым условием освоения громадных ресурсов газообразных углеводородов земной коры. В настоящее время сформировались два основных направления в разработке газохимических технологий: повышение эффективности конверсии природного газа в синтез-газ и последующие синтезы на его основе и разработка прямых методов конверсии природного газа в химические продукты. В обоих случаях хорошие перспективы имеют процессы на основе некаталитического газофазного окисления углеводородов, позволяющие рационально использовать высокий энергетический потенциал окислительных процессов и особенности разветвленно-цепного механизма окисления легких углеводородов. Особенно интересны еще недостаточно глубоко исследованные процессы сопряженного окисления углеводородов различных классов, позволяющие рассчитывать на создание на их основе новых газохимических процессов.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Kvenvolden K.A. Chem. Geol., 1988. vol. 71. pp. 41.
2. Arutyunov V. New prospects of low-scale gas chemistry. Journal of Physics: Conference Series, 291 (2011) 012001 (DOI:10.1088/1742-6596/291/1/012001)
3. Arutyunov V.S., Savchenko V.I., Sedov I.V., Fokin I.G., Nikitin A.V., Strekova L.N. New conceptions for small-scale GTL. Chem. Eng. J., 2015. V. 282. P. 206-212.
4. Арутюнов В.С., Савченко В.И., Седов И.В. и др. Новые концепции развития малотоннажной газохимии // НефтеГазоХимия, 2014. №4. С.19-23.
5. Савченко В.И., Макарян И.А., Арутюнов В.С. Анализ зарубежных промышленных технологий по переработке углеводородных газов и оценка перспектив их реализации в нефтегазохимическом комплексе России // Мир нефтепродуктов. Вестник нефтяных компаний, 2013. № 11. С. 3-12.
6. Arutyunov V. Direct Methane to Methanol: Foundations and Prospects of the Process. 2014, Elsevier B.V., Amsterdam, The Netherlands. 309 p.
7. Aasberg-Petersen K., Bak Hansen J.-H., Christensen T.S., Dybkjaer I., Seier Christensen P., Stub Nielsen C., Winter Madsen S.E.L., Rostrup-Nielsen J.R. Technologies for large-scale gas conversion. Applied Catalysis A: General 221 (2001) 379-387.
8. Aasberg-Petersen A., Stub Nielsen C., Dybkjaer I. Very Large Scale Synthesis Gas Production and Conversion to Methanol or Multiple Products. Natural Gas Conversion VIII, F.B. Noronha, M. Schmal, E.F. Sousa-Aguiar (Editors), 2007, Elsevier B.V., 243-248.
9. Махлин В.А., Цицерук Я.Р. Современные технологии получения синтез-газа из природного и попутного газа // Химическая промышленность сегодня, 2010. № 3. С. 6-17.
10. Арутюнов В.С. Окислительная конверсия природного газа. М.: КРАСАНД, 2011. 640 с.
11. Arutyunov V.S., Shmelev V.M., Sinev M.Yu., Shapovalova O.V. Chem. Eng. J. 176-177 (2011) 291-294.
12. Shapovalova O.V., Young Nam Chun, Mun Sup Lim, Arutyunov V.S., Shmelev V.M. Int. J. Hydr. Energy, 37 (2012) 14040- 14046.
13. Arutyunov V.S., Shmelev V.M., Rakhmetov A.N., Shapovalova O.V. Ind. Eng. Chem. Res. 53 (2014) 1754-1759.
14. Арутюнов В.С., Савченко В.И., Седов И.В. и др. Новый тип конверторов природного газа в синтез-газ на основе проницаемых объемных матриц // Журнал прикладной химии. 2016. Т. 89. № 11. С. 1816-1824.
DOI: 10.1134/S1070427216110124
15. Nikitin A., Ozersky A, Savchenko V., Sedov I., Shmelev V., Arutyunov V. Matrix conversion of natural gas to syngas: the main parameters of the process and possible applications. Chem. Eng. J. 2019. DOI: 10.1016/j.cej.2019.01.162
16. Арутюнов В.С., Савченко В.И., Седов И.В. О перспективах промысловых газохимических технологий на основе азотсодержащего синтез-газа // НефтеГазоХимия, 2016, № 4, С. 14-23.
17. Арутюнов В.С., Стрекова Л.Н., Савченко В.И. и др. Перспективы конверсии углеводородных газов в жидкие продукты на основе азотсодержащего синтез-газа. Нефтехимия. 2019. № 3. С. 246-255.
DOI: 10.1134/S0965544119040029
REFERENCES
1. Kvenvolden K.A. Chem. Geol, 1988, vol. 71, pp. 41.
2. Arutyunov V. New prospects of low-scale gas chemistry. Journal of Physics, 2011, no. 291 012001, doi:10.1088/1742-6596/291/1/012001.
3. Arutyunov V.S., Savchenko V.I., Sedov I.V., Fokin I.G., Nikitin A.V., Strekova L.N. New conceptions for small-scale GTL. Chem. Eng. J., 2015, vol. 282, pp. 206212.
4. Arutyunov V.S., Savchenko V.I., Sedov I.V. New concepts for the development of small-scale gas chemistry. NefteGazoKhimiya, 2014, no. 4, pp. 19-23 (In Russian).
5. Savchenko V.I., Makaryan I.A., Arutyunov V.S. Analysis of foreign industrial technologies for the processing of hydrocarbon gases and assessment of the prospects for their implementation in the oil and gas chemical complex of Russia. Mirnefteproduktov. Vestnikneftyanykh kompaniy, 2013, no. 11, pp. 3-12 (In Russian).
6. Arutyunov V. Direct methane to methanol: foundations and prospects of the process. Amsterdam, Elsevier B.V. Publ., 2014. 309 p.
7. Aasberg-Petersen K., Bak Hansen J.-H., Christensen T.S., Dybkjaer I., Seier Christensen P., Stub Nielsen C., Winter Madsen S.E.L., Rostrup-Nielsen J.R. Technologies for large-scale gas conversion. Applied Catalysis A: General, 2001, no. 221, pp. 379-387.
8. Aasberg-Petersen A., Stub Nielsen C., Dybkjaer I. Very large scale synthesis gas production and conversion to methanol or multiple products. Natural gas conversion VIII. Amsterdam, Elsevier B.V. Publ. 2007. pp. 243-248.
9. Makhlin V.A., Tsitseruk YA.R Modern technologies for producing synthesis gas from natural and associated gas. Khimicheskaya promyshlennost segodnya, 2010, no. 3, pp. 6-17 (In Russian).
10. Arutyunov V.S. Okislitel'naya konversiya prirodnogo gaza [Oxidative conversion of natural gas]. Moscow, KRASAND Publ., 2011. 640 p.
11. Arutyunov V.S., Shmelev V.M., Sinev M.YU., Shapovalova O.V. Chem. Eng. J.,
18. Galadima A. Muraza O. Revisiting the oxidative coupling of methane to ethylene in the golden period of shale gas: A review. J. Ind. Eng. Chem. 37 (2016) 1-13.
19. Breed A., Doherty M.F., Gadewar S., Grosso P., Lorkovic I.M., McFarland E.W., Weiss M.J. Natural gas conversion to liquid fuels in a zone reactor. Catal. Today. 2005. V.106. P.301-304.
20. Шевчук В.У., Абаджев С.С., Пзих И.П., Крупей Т.И. Получение непредельных углеводородов из метана через метилхлорид // Химия твердого топлива, 1993. № 2. С. 89-91.
21. Paunovic V., Zichittella G., Hemberger P., Bodi A., Pérez-Ramírez J. Selective Methane Functionalization via Oxyhalogenation over Supported Noble Metal Nanoparticles. ACS Catal. 9 (2019) 1710-1725. https://doi.org/10.1021/ acscatal.8b04375
22. CYCLAR™ Process Produces High-Quality Aromatic Products. URL: https:// www.uop.com/cyclar-process-produces-high-quality-aromatic-products/ (дата обращения 26.12.2019).
23. БИЦИКЛАР - получение ароматических соединений из попутных нефтяных газов URL: http://catalysis.ru/block/index.php?ID=3&SECTION_ID=1468 (Дата обращения 30.12.2019).
24. Echevsky G.V., Kodenev E.G., Kikhtyanin O.V., Parmon V.N. Direct Insertion of Methane into C3-C4 Paraffins over Zeolite Catalysts: a Start to the Development of New One-step Catalytic Processes for the Gas-to-Liquid Transformation. Applied Catalysis A: General, Volume 258, Issue 2, 2004, Pages 159-171.
25. Никитин А.В., Трошин К.Я., Беляев А.А. и др. // Газомоторное топливо из попутного нефтяного газа. Селективный оксикрекинг тяжелых компонентов ПНГ. НефтеГазоХимия. 2018. № 3. С. 23-34. DOI: 10.24411/2310-82662018-10301.
26. Савченко В.И., Арутюнов В.С., Фокин И.Г. и др. Регулирование топливных характеристик жирных и попутных нефтяных газов парциальным окислением углеводородов С2+ // Нефтехимия, 2017. Т. 57. № 2. С. 177-185. DOI: 10.1134/S0965544117020232
27. Никитин А.В., Трошин К.Я., Беляев А.А. и др. Селективный оксикрекинг тяжелых компонентов природного и попутного газа как способ получения газомоторного топлива // Горение и взрыв, 2019. Т. 12. № 1. С. 20-28. DOI: 10.30826/CE19120103
28. Алдошин С.М., Арутюнов В.С., Савченко В.И., Седов И.В. Наследие Н.Н. Семенова и новое поколение газохимических процессов // НефтеГазоХимия, 2015. № 3. С. 60-68.
29. Алдошин С.М., Арутюнов В.С., Савченко В.И. Новые горизонты малотоннажной газохимии // Вестник РАН, 2016. Т.86. № 8. С.719-727.
DOI: 10.1134/S1019331616040067
30. Погосян Н.М., Погосян М.Д., Шаповалова О.В. и др. Новые подходы к получению легких олефинов из газового сырья // НефтеГазоХимия, 2016. № 2. С. 38-46.
31. Arutyunov V., Poghosyan N., Poghosyan M, Tavadyan L., Shapovalova O., Strekova L. The production of olefins by conjugated oxidation of light hydrocarbons. Chem. Eng. J., 2017. V.329. P.231-237.
2011, no. 176-177, pp. 291-294.
12. Shapovalova O.V., Young Nam Chun, Mun Sup Lim, Arutyunov V.S., Shmelev V.M. Int. J. Hydr. Energy, 2012, no. 37, pp. 14040- 14046.
13. Arutyunov V.S., Shmelev V.M., Rakhmetov A.N., Shapovalova O.V. Ind. Eng. Chem. Res., 2014, no. 53, pp. 1754- 1759.
14. Arutyunov V.S., Savchenko V.I, Sedov I.V., Shmelev V.M., Nikitin A.V., Fokin I.G., Eksanov S.A., Shapovalov O.V., Timofeev K.A. Experimental Studies of Natural Gas to Synthesis Gas Converters Based on Permeable Cavity Matrixes. Russian Journal of Applied Chemistry, 2016, Vol. 89, No. 11, pp. 1816 1824. DOI: 10.1134/S10704272161
15. Nikitin A., Ozersky A, Savchenko V., Sedov I., Shmelev V., Arutyunov V. Matrix conversion of natural gas to syngas: the main parameters of the process and possible applications. Chem. Eng. J., 2019, doi: 10.1016/j.cej.2019.01.162
16. Arutyunov V.S., Savchenko V.I., Sedov I.V. Prospects of field gas chemical technologies using nitrogen-diluted syngas. Oil & Gas Chmistry. 2016, no. 4, pp. 14-23.
17. Arutyunov V.S., Strekova L.N., Savchenko V.I., Sedov I.V., Nikitin A.V., Eliseev O.L., Kryuchkov M.V., Lapidus A.L. Prospects of Conversion of Hydrocarbon Gases to Liquid Products Based on Nitrogen-Rich Synthesis Gas (Review). Petroleum Chemistry, 2019, Vol. 59, No. 4, pp. 370-379. DOI: 10.1134/ S09655441
18. Galadima A. Muraza O. Revisiting the oxidative coupling of methane to ethylene in the golden period of shale gas: A review. J. Ind. Eng. Chem, 2016, no. 37, pp. 1-13.
19. Breed A., Doherty M.F., Gadewar S., Grosso P., Lorkovic I.M., McFarland E.W., Weiss M.J. Natural gas conversion to liquid fuels in a zone reactor. Catal. Today, 2005, vol. 106, pp. 301-304.
20. Shevchuk V.U., Abadzhev S.S., Pzikh I.P., Krupey T.I. Obtaining unsaturated hydrocarbons from methane through methyl chloride. Khimiya tverdogo topliva,
1993, no. 2, pp. 89-91 (In Russian).
21. Paunovic V., Zichittella G., Hemberger P., Bodi A., Pérez-Ramírez J. Selective methane functionalization via oxyhalogenation over supported noble metal nanoparticles. ACS Catal, 2019, no. 9, pp. 1710-1725. Available at: https://doi. org/10.1021/acscatal.8b04375
22. CYCLAR™ Process produces high-quality aromatic products Available at: https://www.uop.com/cyclar-process-produces-high-quality-aromatic-products/ (accessed 26 December 2019).
23. BITSIKLAR - polucheniye aromaticheskikh soyedineniy iz poputnykh neftyanykh gazov (BICYClAr - obtaining aromatic compounds from associated petroleum gases) Available at: http://catalysis.ru/block/index.php?ID=3&SECTION ID=1468 (accessed 30 December 2019).
24. Echevsky G.V., Kodenev E.G., Kikhtyanin O.V., Parmon V.N. Direct insertion of methane into c3 - c4 paraffins over zeolite catalysts: a start to the development of new one-step catalytic processes for the gas-to-liquid transformation. Applied Catalysis A: General, 2004, vol. 258, no. 2, pp. 159-171.
25. Nikitin A.V., Troshin K.Ya., Belyaev A.A. and etc. Gas Motor Fuel from Associated Petroleum Gas. Selective Oxycracking of Heavier Components of APG. Oil & Gas Chmistry. 2018, no. 3, pp. 23- 24. DOI: 10.24411/2310-8266-201810301.
26.Savchenko V.l., Arutyunov V.S., Fokin I.G., Nikitin A.V., Sedov I.V. Adjustment of the fuel characteristics of wet and associated petroleum gases by partial oxidation of C2+ hydrocarbons. Petroleum Chemistry, 2017, Vol. 57, No. 3, pp. 236-243. DOI: 10.1134/S0965544117020232
27. Nikitin A.V., Troshin K.YA., Belyayev A.A. Selective oxycracking of heavy components of natural and associated gas as a method of producing gas engine fuel. Goreniye i vzryv, 2019, vol. 12, no. 1, pp. 20-28, doi: 10.30826/CE19120103 (In Russian).
28. Aldoshin S.M., Arutyunov V.S., Savchenko V.l., Sedov I.V. The Legacy of N.N. Semenova and a new generation of chemical processes. Oil & Gas Chmistry. 2015, no. 3, pp. 60-68.
29. Aldoshin S.M., Arutyunov V.S., Savchenko V.I., Sedov I.V., Makaryan I.A. New Horizons of Low-Tonnage Gas Chemistry. Herald of the Russian Academy of Sciences, 2016, Vol. 86, No. 4, pp. 329-336. DOI: 10.1134/S1019331616040067
30. Pogosyan N.M., Pogosyan M.D., Shapovalova O.V. New approaches to the production of light olefins from gas raw materials. NefteGazoKhimiya, 2016, no. 2, pp. 38-46 (In Russian).
31. Arutyunov V., Poghosyan N., Poghosyan M, Tavadyan L., Shapovalova O., Strekova L. The production of olefins by conjugated oxidation of light hydrocarbons. Chem. Eng. J., 2017, vol. 329, pp. 231-237.
ИНФОРМАЦИЯ ОБ АВТОРЕ / INFORMATION ABOUT THE AUTHOR
Арутюнов Владимир Сергеевич, д.х.н., проф., завлабораторией окисления углеводородов, Федеральный исследовательский центр химической физики им. Н.Н. Семенова РАН. Иностранный член Национальной академии наук Республики Армения.
Стрекова Людмила Николаевна, к.х.н., доцент, ведущий научный сотрудник, Федеральный исследовательский центр химической физики им. Н.Н. Семенова РАН.
Vladimir S. Arutyunov, Dr. Sci. (Chem.), Prof., Head of Laboratory of Hydrocarbon Oxidation, N.N. Semenov Federal Research Center for Chemical Physics of Russian Academy of Sciences (RAS). Foreign member of the National Academy of Sciences of the Republic of Armenia.
Ludmila N. Strekova, Cand. Sci. (Chem.), Assoc. Prof., Leading Researcher, N.N. Semenov Federal Research Center for Chemical Physics of Russian Academy of Sciences (RAS).
