CC BY
24внешним механическим воздействиям. Для резин на основе БНКС-28 введение наполнителя к существенным, на фоне других каучуков, изменениям усталостных свойств не приводит.
Установлено, что для резин в сложнона-пряженном состоянии данная характеристика оказывается значительно ниже той, которая определяется в условиях одноосного растяжения. В то же время усталостная выносливость резинометалли-ческих композитов занимает промежуточное положение между стандартными лопатками и диафрагмами.
На практике резинометаллические склейки разрушались по участку, значительно удаленному от границы раздела. Согласно полученным данным, более высокой является вероятность разрушения материала в композите в той его части, где деформирование приближается к одноосному растяжению.
ЛИТЕРАТУРА
1. Махлис Ф.А. Технические свойства резин. М.: Химия. 1986. 240 с;
Makhlis F.A. Technical properties of rubbers. M.: Khimiya. 1986. 240 p. (in Russian).
2. Жовнер Н.А., Чирикова Н.В., Хлебов Г.А. Структура и свойства материалов на основе эластомеров. Омск: Филиал Рос ЗИТЛП. 2003. 276 с;
Zhovner N.A., Chirikova N.V., Khlebov G.A. Structure and properties of materials based on elastomers. Omsk: Filial Ros ZITLP. 2003. 276 p. (in Russian).
3. Ветошкин А.Б., Усачев С.В., Берсенев А.С., Куликова С.О. // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2007. Т. 50. Вып. 4. С. 91-95;
Vetoshkin A.B., Usachev S.V., Bersenev A.S., Kulikova
S.O. // Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved. Khim. Khim. Tekhnol. 2007. V. 50. N 4. P. 91-95 (in Russian).
4. Хромов М.К. // Каучук и резина. 1981. № 8. С. 6-9; Khromov M.K // Kauchuk i rezina. 1981. N 6. P. 6-9 (in Russian).
5. Шмурак И.Л. // Каучук и резина. 1976. № 8. С. 27-30; Shmurak LL. // Kauchuk i rezina, 1976. N 8. P. 27-30 (in Russian).
6. Ляпина Л.А., Иваницкий М.А. // Каучук и резина. 2008. №5. С. 38-41;
Lyapina L.A., Ivanitskiy M.A. // Kauchuk i rezina. 2008. N 5. P. 38-41 (in Russian).
Кафедра химии и технологии переработки эластомеров
УДК 678.747.2:661.718.5 Г.И. Кострыкина, Е.А. Крутова, М.В. Цветков, М.А. Кокорева ОКИСЛЕНИЕ ИЗОПРЕНОВОГО КАУЧУКА СКИ-3, МОДИФИЦИРОВАННОГО СИЛАНАМИ
(Ярославский государственный технический университет) e-mail: kostrikinag@yandex.ru; krutova265@gmail.com; mvtsvetkov@mail.ru; kokkik@ mail.ru
Исследовано влияние высокотемпературного окисления изопренового каучука СКИ-3, модифицированного силанами различного строения, на молекуярную массу и вязко-упругие свойства полимера. Показано, что силаны повышают степень деструкции каучука при смешении. После окисления модифицированные каучуки характеризуются большими значениями характеристической вязкости, модуля накопления и модуля потерь по сравнению с немодифицированным полимером.
Ключевые слова: окисление, изопреновый каучук, силаны, модификация
Окисление - это процесс, который сопровождает практически все технологические операции, необходимые для получения изделий из кау-чуков, а также вносит свой негативный вклад при эксплуатации резиновых изделий. Ненасыщенные каучуки, являясь самыми распространенными полимерами в резиновой промышленности, являются и самыми уязвимыми с точки зрения окисления. Различные целевые добавки в составе резины
могут оказывать как ингибирующее, так и каталитическое влияние на процесс окисления и, как следствие, на изменение структуры каучука. Среди широкого спектра добавок представляют интерес силаны различного строения, которые обычно используются в качестве агентов сочетания между неполярными каучуками и кремнекислотными наполнителями [1, 2]. Ранее было показано положительное влияние силанов на свойства резино-
вых смесей и резин, содержащих измельченным вулканизат [3, 4].
Можно ожидать, что в силу своего строения силаны могут также участвовать в механохи-мических реакциях с каучуком при смешении, изменять структуру и оказывать влияние на его окисление.
В качестве объектов исследования были выбраны изопреновый каучук СКИ-3 и силаны различного строения, следующих марок:
Z-6011 (у-аминопропилтриэтоксисилан);
Z-6020 (и-Р-аминоэтил-у-аминопропилтри-метоксисилан);
Z-6030 (у-метакрилоксипропилтриметоксиси-лан);
Z-6300 (винилтриметоксисилан);
Z-6920 (бистриэтоксисилилпропилдисульфид);
Z-6940 (бистриэтоксисилилпропилтетрасуль-фид).
Смеси каучука с силаном изготавливали на
лабораторных вальцах Лб 200 80. Температура вал-
80
ков при смешении 50±2°С, фрикция валков 1:2 .
Влияние силанов на окисление каучука оценивали по изменению характеристической вязкости и вязко-упругих свойств.
Характеристическую вязкость полимера определяли на вискозиметре типа Уббелоде.
В качестве контролируемых показателей были выбраны значения комплексного модуля G* и его составных частей (модуля накопления G' и потерь G"), определенные при различных амплитудах деформации от 1% до 1000% при 100°С и частоте 0,1 Гц. Окисление образцов проводили в камере прибора RPA 2000 при температуре 180°С в течение 15 минут при деформации 450 % и частоте 1 Гц, а затем определяли показатели при тех же условиях.
Таблица 1
Влияние окисления на характеристическую вязкость [п] СКИ-3
Table 1. Effect of oxidation on the characteristic
[П], 100 см3/г
Объект До окисления После
окисления
Невальцованный каучук 4,27 3,80
Вальцованный каучук 2.46 1.64
Каучук + силан Z-6011 1.43 1.93
Каучук + силан Z-6020 1.43 2.031
Каучук + силан Z-6030 1.42 2.14
Каучук + силан Z-6300 1.29 1.99
Каучук + силан Z-6920 1.41 1.62
Каучук + силан Z-6940 1.31 1.64
G" КПа <Ю -i
50 -
40 -
30 -
2C
10 -
0
1
100C
1
10
100 1000
e, %
Примечание: 1 - золь фракция Note: 1 - sol fraction
10 100
8,%
Рис. 1. Влияние амплитуды деформации (е) на модуль накопления G' (а) и модуль потерь G" (б) до (1) и после окисления
(2) невальцованного каучука СКИ-3 Fig. 1. Effect of deformation amplitude (е) on the storage modulus G' (a) and loss modulus G"(6) before (1) and after oxidation (2) of non-rolled rubber SKI-3
Анализ изменения характеристической вязкости невальцованного каучука (табл. 1) и его упруго-вязкостных свойств (рис. 1) показал, что окисление приводит к некоторому снижению молекулярной массы, но повышению модулей упругости и потерь. Наибольшее повышение модулей происходит в области малых деформаций.
Учитывая известный механизм окисления полиизопрена [5], можно предположить вероятность образования связей физической природы между окисленными фрагментами полимера.
Как и следовало ожидать, вальцевание каучука приводит к механо-химической деструкции полимера и его активации [6]. Степень окисления (по характеристической вязкости) вальцованного каучука превышает этот показатель по сравнению с исходным. Следует отметить заметно большее снижение модуля накопления после окисления, при этом модуль потерь практически не изменяет своих значений.
Рассматривая роль силанов при окислении каучука, необходимо отметить, во-первых, что силаны способствуют большей деструкции каучука при обработке (табл. 1). Для оценки влияния силанов на вязко-упругие свойства каучука использовали относительный показатель AG' и AG", представляющий собой отношение разности показателей образцов после воздействия (вальцевания или окисления) к исходному показателю. Как следует из табл. 2 и 3, модули накопления и модули потерь не только не снижают своих значений, но наблюдается повышение этих показателей во всем диапазоне деформаций. Можно полагать, что при вальцевании силаны выступают в качестве акцеп-
торов активных центров каучука, образующихся при разрушении макромолекул, присоединяются к полимерной цепи и тем самым повышают общее число физических зацеплений и, соответственно значения модулей.
О'. КПа
10 100
8, %
1000
10 100
8, %
Рис. 2. Влияние амплитуды деформации (е) на модуль накопления G' (а) и модуль потерь G" (б) до (1) и после окисления
(2) вальцованного каучука СКИ-3 Fig. 2. Effect of deformation amplitude (е) on the storage modulus G' (a) and loss modulus G"(6) before (1) and after oxidation (2) of rolled rubber SKI-3
Таблица 2
Относительное изменение модуля накопления (AG') модифицированных каучуков по сравнению с ^модифицированными Table 2. Relative change in storage modulus (AG') of
Тип силана AG'
после вальцевания после окисления
Z-6011 0.55 2.50
Z-6020 2.8 5.44
Z-6300 0.05 0.31
Z-6030 1.01 1.55
Z-6920 0.39 1.1
Z-6940 0.23 1.82
Тип силана AG'
после вальцевания после окисления
Z-6011 0.47 0.85
Z-6020 1.33 1.63
Z-6300 0.15 0.25
Z-6030 0.71 0.90
Z-6920 0.43 0.62
Z-6940 0.23 1.82
цированных каучуков не только не снижает молекулярную массу и модули, но наблюдается заметный рост этих показателей (табл.1 - 3). Более того, в смесях каучука с силанами Ъ- 6020 и Ъ- 6940 после окисления образуется гель-фракция (36% и 4,8%, соответственно). Можно полагать, что присоединившиеся к каучуку фрагменты силанов вступают в реакцию между собой с образованием силанольных сшивок типа Ka-R-Si-O-Si-R-Ka, где Ка - макромолекула каучука, R - фрагмент силана.
Рассматривая влияние структуры силана на изменение модулей после вальцевания каучука, можно отметить следующее:
- в группе аминных силанов силан Ъ -6020 оказывает большее влияние по сравнению с силаном Z-6011;
- в группе винильных силанов силан Ъ-6030 оказывает большее влияние по сравнению с силаном Z-6300;
- в группе серных силанов силан Ъ-6920 оказывает большее влияние по сравнению с силаном Ъ-6940.
Таблица 4
Параметр растворимости силанов
Тип силана Параметр растворимости, (МДж/м3)05
Z-6011 17.9
Z-6020 21.3
Z-6300 16.2
Z-6030 23.2
Z-6920 18.4
Z-6940 17.4
Таблица 3
Относительное изменение модуля потерь (AG") модифицированных каучуков по сравнению с немо-
дифицированными Table 3. Relative change in the loss modulus (AG") of
Высокотемпературный прогрев модифи-
После высотемпературного прогрева ряд влияния силанов сохраняется, только для серных силанов наблюдается инверсия ряда. Такое изменение связано с большей полярностью присоединенного фрагмента силана, а в случае серных силанов большой разницы не наблюдается. Изменение параметров растворимости представлено в табл. 4.
ЛИТЕРАТУРА
1. Туторский И.А., Потапов Е.Э., Шварц А.Г. Химическая модификация эластомеров. М.: Химия.1993. 304 с.; Tutorskiy LA, Potapov E.E., Shwarts A.G. Chemical modification of elastomers. M.: Khimiya. 1993. 304 p. (in Russian).
2. Кострыкина Г.И., Цветков М.В., Кокорева М.А. // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2011. Т. 54. Вып. 4. С. 138 - 140;
Kostrykina G.I., Tsvetkov M.V., Kokoreva M.A. // Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved. Khim. Khim. Tekhnol. 2011. V. 54. N 4. P. 138 - 140 (in Russian).
3. Кострыкина Г.И., Цветков М.В., Карвонен С.Н. // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2008. Т. 51. Вып. 4. С. 64 - 66;
Kostrykina G.I., Tsvetkov M.V., Karvonen S.N. // Izv. 5. Vyssh. Uchebn. Zaved. Khim. Khim. Tekhnol. 2008. V. 51. N 4. P. 64 - 66 (in Russian). 4. Кострыкина Г.И., Цветков М.В., Карвонен С.Н. // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2009. Т. 52. Вып.10. С. 132 - 134;
Kostrykina G.I., Tsvetkov M.V., Karvonen S.N. // Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved. Khim. Khim. Tekhnol. 2009. V. 52. 6. N 10. P. 132 - 134 (in Russian).
Кузьминский А.С., Кавун С.М., Кирпичев В.П. Физико-химические основы получения, переработки и применения эластомеров. М.: Химия. 1976. 368 с.; Kuzminskiy A.S, Kavun S.M., Kirpichev V.P. Fundamentals of physical chemistry of production , processing and application of elastomers. M.: Khimiya. 1976. 368 p. (in Russian).
Барамбойм Н.К. Механохимия высокомолекулярных соединении. М.: Химия. 1978. 384 с.; Baramboiym N.K. Mechanochemistry of Macromolecular Compounds. M.: Khimiya. 1978. 384 p. (in Russian).
УДК 665.63:678.063 О.Ю. Соловьева, Н.Л. Гурылёва, С.Д. Тимрот, Т.А. Коротаева
ВЛИЯНИЕ НЕФТЕШЛАМА НА СВОЙСТВА РЕЗИНОВЫХ СМЕСЕЙ И РЕЗИН НА ОСНОВЕ
БУТАДИЕН-СТИРОЛЬНОГО КАУЧУКА
(Ярославский государственный технический университет) e-mail: olia-solovyeva@yandex.ru, ngurileva@yandex.ru, timrotsd@ystu.ru, 4udik.08@mail.ru
Показано активирующее действие нефтешлама с установки «Альфа-Лаваль» ОАО «Славнефть-ЯНОС» на процесс серной вулканизации смесей на основе каучука СКМС-30АРК, содержащих активный технический углерод. Отмечено повышение степени сшивания резин в присутствии нефтешлама. Показана возможность снижения эффекта ухудшения статической прочности вулканизатов, содержащих нефтешлам в повышенной дозировке, за счет применения модификатора структурирующего действия - гексола ХПИ.
Ключевые слова: нефтешлам, каучук СКМС-30АРК, резиновые смеси, мягчитель-наполнитель, вязкоупругие свойства, деформационно-прочностные свойства
Процессы нефтедобычи и нефтепереработки сопровождаются образованием достаточного количества отходов, причем степень утилизации многих из них в настоящее время недостаточно высока. Одним из массовых видов таких отходов являются нефтешламы, относящиеся, в зависимости от состава, ко второму либо к третьему классу опасности по воздействию на окружающую природную среду. В связи с этим поиск эффективных способов утилизации нефтешламов является актуальной задачей [1].
С учетом химического состава нефтешла-мов, включающего компоненты, являющиеся основой широко применяемых наполнителей и пластификаторов, представляется целесообразным использование этого отхода при получении композиционных материалов различного назначения.
Цель настоящей работы состояла в разработке способов эффективного применения неф-
тешлама с установки «Альфа-Лаваль» ОАО «Слав-нефть-ЯНОС» г. Ярославля в качестве компонента резиновых смесей. Нефтешлам был выделен путем центрифугирования фракции нефтепродуктов, образующейся в процессе очистки с помощью нефтеловушек нефтесодержащих сточных вод до сброса их в канализацию или в водоем.
Качественный и количественный анализ отхода показал, что в его состав входят органические соединения, твердые неорганические компоненты и вода [2]. Органическая составляющая представлена, в основном, асфальтенами и маль-тенами. Минеральная часть включает соединения кремния, алюминия, кальция, железа.
Изучение структуры минеральной части нефтешлама «Альфа-Лаваль» показало, что он является высокодисперсным материалом с преимущественным размером частиц от 1-5 мкм. Данные были получены с помощью микроскопии
