CC BY
25цилиндрическом барабане длиной Ь = 0,15 м и радиусом Я = 0,11 м, внутри которого были установлены шесть вспомогательных лопаток. Исследовалось влияние радиуса установки лопастей г и их высоты к на однородность получаемой смеси (рис. 2, 3). Области изменения указанных параметров: ге[0,015*0,08] м, ке [0,01*0,05] м. Число оборотов барабана ^е[20, 40], частота вращения - 30 об/мин, коэффициент загрузки £з=0,3. Средние диаметры частиц смешиваемых фракций ^1=1,5-10"3 м, а?2=2,5-10-3 м, а насыпные плотности сыпучих компонентов: р1=750 кг/м3, р1=930 кг/м3.
Исследования однородности проводились с использованием методики, изложенной в работе [4]. Теоретические зависимости, приведенные на рис. 2 и 3, построены в соответствии с уравнениями (3), (4) и хорошо согласуются с результатами экспериментов. Таким образом, изложенный подход может быть использован при инженерных расчетах барабанных смесителей сыпучих материалов с дополнительными перемешивающими элементами.
Кафедра теоретической механики
ЛИТЕРАТУРА
1. Таршис М.Ю., Королев Л.В., Зайцев А.И. Теория и принципы моделирования процесса смешивания сыпучих материалов и создания устройств с гибкими элементами. Ярославль: ЯГТУ. 2011. 102 с.;
Tarshis M.Yu., Korolev L.V., Zaitsev A.I The theory and principles of grain materials mixing process modeling and creations of devices with flexible elements. Yaroslavl: YSTU. 2011. 102 p. (in Russian).
2. Бытев Д.О. Основы теории и методы расчета оборудования для переработки гетерогенных систем в дисперсно-пленочном состоянии. Дис.... д.т.н. Ярославль: ЯГТУ. 1995. 545 с.;
Bytev D.O. Bases of the theory and methods of calculation of the equipment for processing the heterogeneous systems in a disperse-film state. Dissertation for doctor degree on technical sciences. Yaroslavl. YSTU. 1995. 545 p. (in Russian).
3. Бунимович Л.А. // Матем. сб. 1974. Т. 943. С. 49-74; Bunimovich L.A. // Matem. sb. 1974. V. 943. P. 49-74 (in Russian).
4. Королев Л.В., Таршис М.Ю. // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2002. Т. 45. Вып.1. С. 98-100; Korolev L.V., Tarshis M.Yu. // Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved. Khim. Khim. Tekhnol. 2002. V. 45. N 1. P. 98-100 (in Russian).
УДК 678.762.2
О.Ю. Соловьева, Д.В. Овсянникова, И.С. Каменский
ИССЛЕДОВАНИЕ ЭФФЕКТИВНОСТИ ДЕЙСТВИЯ ЭПОКСИДНОЙ СМОЛЫ В КОМПОЗИЦИЯХ НА ОСНОВЕ БУТАДИЕН-НИТРИЛЬНОГО КАУЧУКА И КРЕМНЕКИСЛОТНОГО НАПОЛНИТЕЛЯ
(Ярославский государственный технический университет) е-шай: olia-solovyeva@yandex.ru, darionas@mail.ru
Исследовано влияние эпоксидной смолы на реометрические характеристики смесей и деформационно-прочностные свойства серных вулканизатов на основе бутадиен-нитрильного каучука и кремнекислотного наполнителя. Показано, что в присутствии смолы подавляется процесс сшивания в индукционном периоде, при этом основной период начинается раньше, но на начальном этапе протекает с меньшей скоростью. Характер влияния смолы на деформационно-прочностные свойства резин в значительной мере определяется составом вулканизующей группы.
Ключевые слова: бутадиен-нитрильный каучук, кремнекислотный наполнитель, вулканизующая группа, эпоксидная смола
Особенности применения кремнекислот-ных наполнителей (ККН) в резинах на основе неполярных и малополярных каучуков связаны со сравнительно низким термодинамическим сродством кремнеземов с углеводородными каучуками и замедлением в присутствии ККН процесса вулка-
низации вследствие адсорбции компонентов вулканизующей группы на поверхности частиц наполнителя. Это обусловливает необходимость повышения вулканизационной активности системы, либо применения модификаторов промотирующе-го действия. Целесообразность применения хими-
ческих модификаторов, выполняющих роль промоторов взаимодействия каучуков общего назначения и кремнекислотных наполнителей, в рецептуре шинных резин в настоящее время является общепризнанной.
В случае бутадиен-нитрильных каучуков (БНК), несмотря на наличие в их макромолекулах полярных нитрильных групп, при введении ККН наблюдаются те же эффекты замедления вулканизации, снижения модулей резин при заданных удлинениях и т.п. [1]. В литературе имеются сообщения [2] о попытках повысить уровень межфазного взаимодействия в смесях БНК с ККН путем введения в структуру каучука на стадии синтеза звеньев, содержащих эпоксидные группы. В этом случае речь идет о синтезе нового полимера. С учетом затрат на производство такого каучука, более рациональным представляется введение эпоксидов в резиновую смесь в процессе ее изготовления.
Вообще эпоксидные смолы известны [3] в качестве вулканизующих агентов БНК, обеспечивающих сшивание звеньев, содержащих подвижный атом водорода. Однако в литературе, в основном, рассматривается влияние на структуру и свойства резин, содержащих в качестве наполнителя технический углерод.
Целью настоящей работы является исследование влияния эпоксидной смолы ЭД-20 на процессы сшивания резиновых смесей в присутствии серной вулканизующей группы разной активности и деформационно-прочностных свойств резин на основе БНК и ККН.
Идея состояла во введении соединения с эпоксидными группами в бинарную смесь каучука и наполнителя с последующим добавлением серной вулканизующей группы; эпоксисоединению предназначалась роль модификатора. В качестве эпоксисоединения использовалась смола марки ЭД-20.
Объектами исследования явились смеси и резины на основе каучука БНКС-28АМН и Роси-ла-175. Дозировка наполнителя составляла 40 мас. ч. на 100 мас. ч. каучука. Смеси готовились на лабораторных вальцах.
Эффективность действия смолы оценивали в присутствии серных вулканизующих групп разного состава и разной активности (табл. 1).
Вулканизующая группа, обозначенная ВГ-1, выбрана в соответствии с техническими условиями на бутадиен-нитрильный каучук (ТУ 38.103495-91). Состав вулканизующей группы ВГ-2 заимствовали у авторов [4], исследовавших особенности взаимодействия БНК и кремнезема. ВГ-3 приняли к рассмотрению с целью
оценки роли типа ускорителя, причем сульфена-мид Ц в ВГ-1 и тиурам Д в ВГ-3 взяты в эквимо-лярном соотношении. С учетом соотношения серы и ускорителя ВГ-1 и ВГ-3 относятся к разряду обычных вулканизующих групп, а группу ВГ-2 можно считать близкой к полуэффективной.
Таблица 1
Состав вулканизующих групп Table 1. The composition of vulcanizing groups
Наименование компонента Обозначение ВГ
ВГ-1 ВГ-2 ВГ-3
Содержание компонента, мас. ч. на 100 мас. ч. каучука
Сера 1,5 1,8 1,5
Сульфенамид Ц 0,7 2,4 -
Тиурам Д - - 0,6
Белила цинковые 3,0 3,0 3,0
Стеарин технический 1,0 3,0 1,0
Смеси подвергали испытанию на виброреометре MDR-2000 при температуре 170°С. При анализе реометрических кривых, получаемых при испытании немодифицированных смесей (рисунок), обращает на себя внимание наличие дополнительного максимума скорости изменения крутящего момента ЛМ/Л в области индукционного периода. Этот максимум был обозначен ЯИ1, соответственно, для второго максимума на зависимости «ЛМ/Л - относящегося к основному периоду вулканизации, ввели обозначение Яи2■
При переходе от обычной вулканизующей группы (ВГ-1) к полуэффективной (ВГ-2) высота первого максимума скорости практически не меняется. Замена сульфенамида Ц на ускоритель высокой активности - тиурам Д также не оказывает заметного влияния на величину Это дает основание считать, что реакции, приводящие к образованию геля и, как следствие, к увеличению крутящего момента М в области индукционного периода, не связаны с участием в них компонентов вулканизующей группы. По-видимому, увеличение крутящего момента обусловлено взаимодействием наполнителя и каучука. Величина второго максимума на зависимости «ЛМ/Л - Ь> и время его достижения находится в прямой зависимости от активности ВГ.
Исследовано влияние эпоксидной смолы на ход реометрических кривых и деформационно-прочностные свойства резин. Дозировка смолы была выбрана равной 1,0 мас. ч. на 100 мас. ч. каучука на основании результатов предварительных исследований, показавших значительное замедление процессов сшивания при больших дозировках ЭД-20 по причине взаимодействия с ускорителем и снижения активности последнего.
Ml, дН-м
25
20
15
10 -
5 -
dMl/dt, дНм/мип 12,5
Ъ?
t, мин
Mt, дН м
25 -
20 -
15 -
10 -
5 -___
Mi, дН м
25
20 -
15 -
10 -
5 _
dMt/dt, дНм/мин ^ 12,5
Рис. Изменение Mt (1) и dMt /dt (2) в процессе испытания на виброреометре MDR-2000 смесей на основе БНКС-40АМН и Росила-175 с ВГ-1 (а), ВГ-2 (б), ВГ-3 (в). Температура испытания 170°С
Fig. Change of Mt (1) and dMt /dt (2) mixture based on NBR and silicate filler with VG-1 (a), VG-2 (b), VG-3 (c) during the test on MDR-2000. Temperature of test is 170°С
Согласно данным, приведенным в табл. 2, в случае смесей с ВГ, содержащими сульфена-мидный ускоритель (обеспечивает большой индукционный период), модификация смолой приводит к некоторому уменьшению обоих максимумов скорости изменения крутящего момента при смещении второго максимума в область меньшей продолжительности испытания. Возможной причиной уменьшения Rh1 может быть взаимодействие смолы с группами наполнителя или каучука, принимающими участие в формировании геля в области индукционного периода. Снижение Rh2 обусловлено частичной дезактивацией ускорителя. Взаимодействие смолы с сульфенамидом Ц может протекать, с нашей точки зрения, по реакции
R-S-N-R'
-CH-CH2 + R-S-NH-R'. O
-CHI
OH
-CH2
аналогичной реакции взаимодействия, например, 2,2-диметилоксирана с мочевиной [5]. В результате максимум скорости изменения крутящего момента Яь2 в присутствии смолы достигается быстрее, но величина максимума меньше по сравнению с немодифицированной смесью. Таким образом, смола несколько замедляет процесс формирования сетки поперечных связей в области эффективного сшивания. На более поздней стадии процесс структурирования протекает с большей скоростью с формированием за то же время испытания, судя по величине (Мн - МЬ), сетки с более высокой концентрацией вулканизационных узлов.
Что касается смеси с ВГ-3, то в этом случае в присутствии ускорителя высокой активности - тиурама Д, введение смолы сопровождается некоторым ростом при более выраженном снижении Rh2. По-видимому, тиурам Д, быстрее распадающийся на активные фрагменты по сравнению с сульфенамидом Ц, в большей степени дезактивируется смолой, не успевшей к этому времени провзаимодействовать с каучуком и наполнителем в качестве самостоятельного структурирующего агента.
Таблица 2
Вулканизационные характеристики смесей при температуре 170°С
Показатель Шифр вулканизующей группы
ВГ-1 ВГ-2 ВГ-3
Дозировка ЭД-20, мас. ч. на 100 мас. ч. каучука
- 1,0 - 1,0 - 1,0
Минимальный крутящий момент, Мь дН-м 2,7 2,9 2,9 3,0 3,2 3,5
Максимальный крутящий момент, Мн, дН^м 16,3 18,2 25,4 26,4 21,2 20,6
(Мн - Мь), дН^м 13,5 15,3 22,5 23,4 18,0 17,1
Максимальная скорость изменения крутящего момента, Rh1, дН-м/мин 2,2 1,7 1,9 1,8 2,0 2,2
Время достижения максимальной скорости, tRh1, мин 0,5 0,5 0,4 0,5 0,5 0,4
Максимальная скорость изменения крутящего момента, Rh2, дН-м/мин 2,4 1,7 15,2 12,6 9,7 3,7
Время достижения максимальной скорости, мин 4,8 3,9 3,6 3,0 2,1 1,4
б
в
о
Все модифицированные резины с вулканизующими группами, содержащими сульфенамид-ный ускоритель, отличаются более высокими значениями условных напряжений f100 и f300, условной прочности при растяжении и меньшими значениями относительного удлинения при разрыве и относительного остаточного удлинения после разрыва (табл. 3), что указывает на формирование в присутствии смолы более плотной сетки химических и физических связей.
Таблица 3
Влияние эпоксидной смолы на структурные параметры и деформационно-прочностные свойства резин (основа БНКС-28АМН и Росил-175) с вулканизующими группами разного состава Table 3. Effect of epoxy resin on the structure parameters and stress-strain properties of rubbers (based on
Модифицированные резины с тиурамом Д в качестве ускорителя, наоборот, формируются с меньшей степенью сшивания и, как следствие, более низкими значениями условных напряжений и условной прочности при растяжении.
Таким образом, показано, что эффективность действия эпоксидной смолы в смесях на основе БНК и кремнекислотного наполнителя в значительной мере зависит от состава вулканизующей группы.
ЛИТЕРАТУРА:
1. Овсянникова Д.В., Соловьева О.Ю., Соловьев М.Е., Кобзев Н.С., Маркелов В.Г. // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2009. Т. 52. Вып. 8. С. 93-95; Ovsyannikova D.V., Solovyova O.Yu., Solovyov M.E., Kobzev N.S., Markelov V.G. // Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved. Khim. Khim. Tekhnol. 2009. V. 52. N 8. P. 93-95 (in Russian).
2. Edwards D.C. // Rub. Chem. and Tech. 1979. V. 52. N 1. 84-85 p.
3. Мамедов М.М. Бутадиен-нитрильные каучуки и резины на их основе. Баку: Элм. 1991. 204 с.;
Mamedov M.M. Butadiebe-nitrile composites and rubbers based on it. Baku: Elm. 1991. 204 p. (in Russian).
4. Suzuki N., Ilo M., Eno S. // Kauschuk, Gummi, Kunststoffe. 2004. Jg. 57. N 6. P. 303.
5. Травень В.Ф. Органическая химия: Учебник для вузов. М.: ИКЦ Академкнига. 2005. Т. 2. С. 106;
Traven V.F. Organic chemistry. Textbook. M.: IKC Aca-demkniga. 2005. V. 2. P. 106 (in Russian).
NBR and Rosil-175) with different vulcanizing groups
Показатель Состав вулканизующей группы
ВГ-1 ВГ-2 ВГ-3
Дозировка ЭД-20, мас. ч. на 100 мас. ч. каучука
- 1,0 - 1,0 - 1,0
fioo, МПа 1,40 1,47 1,50 2,11 1,59 1,34
fsoo, МПа 2,7 3,4 4,0 5,11 3,51 2,77
f, МПа 17,4 17,8 18,7 19,5 21,0 19,8
е„ % 790 680 560 540 700 780
в, % 20,0 16,0 10,0 8,0 20,0 25,0
Кафедра химии и технологии переработки эластомеров
