CC BY
24Kostrykina G.I., Tsvetkov M.V., Karvonen S.N. // Izv. 5. Vyssh. Uchebn. Zaved. Khim. Khim. Tekhnol. 2008. V. 51. N 4. P. 64 - 66 (in Russian). 4. Кострыкина Г.И., Цветков М.В., Карвонен С.Н. // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2009. Т. 52. Вып.10. С. 132 - 134;
Kostrykina G.I., Tsvetkov M.V., Karvonen S.N. // Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved. Khim. Khim. Tekhnol. 2009. V. 52. 6. N 10. P. 132 - 134 (in Russian).
Кузьминский А.С., Кавун С.М., Кирпичев В.П. Физико-химические основы получения, переработки и применения эластомеров. М.: Химия. 1976. 368 с.; Kuzminskiy A.S, Kavun S.M., Kirpichev V.P. Fundamentals of physical chemistry of production , processing and application of elastomers. M.: Khimiya. 1976. 368 p. (in Russian).
Барамбойм Н.К. Механохимия высокомолекулярных соединении. М.: Химия. 1978. 384 с.; Baramboiym N.K. Mechanochemistry of Macromolecular Compounds. M.: Khimiya. 1978. 384 p. (in Russian).
УДК 665.63:678.063 О.Ю. Соловьева, Н.Л. Гурылёва, С.Д. Тимрот, Т.А. Коротаева
ВЛИЯНИЕ НЕФТЕШЛАМА НА СВОЙСТВА РЕЗИНОВЫХ СМЕСЕЙ И РЕЗИН НА ОСНОВЕ
БУТАДИЕН-СТИРОЛЬНОГО КАУЧУКА
(Ярославский государственный технический университет) e-mail: olia-solovyeva@yandex.ru, ngurileva@yandex.ru, timrotsd@ystu.ru, 4udik.08@mail.ru
Показано активирующее действие нефтешлама с установки «Альфа-Лаваль» ОАО «Славнефть-ЯНОС» на процесс серной вулканизации смесей на основе каучука СКМС-30АРК, содержащих активный технический углерод. Отмечено повышение степени сшивания резин в присутствии нефтешлама. Показана возможность снижения эффекта ухудшения статической прочности вулканизатов, содержащих нефтешлам в повышенной дозировке, за счет применения модификатора структурирующего действия - гексола ХПИ.
Ключевые слова: нефтешлам, каучук СКМС-30АРК, резиновые смеси, мягчитель-наполнитель, вязкоупругие свойства, деформационно-прочностные свойства
Процессы нефтедобычи и нефтепереработки сопровождаются образованием достаточного количества отходов, причем степень утилизации многих из них в настоящее время недостаточно высока. Одним из массовых видов таких отходов являются нефтешламы, относящиеся, в зависимости от состава, ко второму либо к третьему классу опасности по воздействию на окружающую природную среду. В связи с этим поиск эффективных способов утилизации нефтешламов является актуальной задачей [1].
С учетом химического состава нефтешла-мов, включающего компоненты, являющиеся основой широко применяемых наполнителей и пластификаторов, представляется целесообразным использование этого отхода при получении композиционных материалов различного назначения.
Цель настоящей работы состояла в разработке способов эффективного применения неф-
тешлама с установки «Альфа-Лаваль» ОАО «Слав-нефть-ЯНОС» г. Ярославля в качестве компонента резиновых смесей. Нефтешлам был выделен путем центрифугирования фракции нефтепродуктов, образующейся в процессе очистки с помощью нефтеловушек нефтесодержащих сточных вод до сброса их в канализацию или в водоем.
Качественный и количественный анализ отхода показал, что в его состав входят органические соединения, твердые неорганические компоненты и вода [2]. Органическая составляющая представлена, в основном, асфальтенами и маль-тенами. Минеральная часть включает соединения кремния, алюминия, кальция, железа.
Изучение структуры минеральной части нефтешлама «Альфа-Лаваль» показало, что он является высокодисперсным материалом с преимущественным размером частиц от 1-5 мкм. Данные были получены с помощью микроскопии
и подтверждены с помощью седиментационно-дисперсионного анализа минеральной части, а также с помощью лазерного анализатора частиц №пой"ас. Установлено, что при сушке нефтешла-ма происходит агрегация минеральной составляющей, уменьшается его дисперсность, и он становится гидрофобным (рисунок).
лученных на более раннем этапе [3], которые показали экстремальную зависимость (с максимумом) степени сшивания и условной прочности при растяжении резин от содержания отхода, варьировавшегося в пределах от 10 до 30 мас. ч. При дозировке нефтешлама 30 мас. ч. наблюдалось снижение этих показателей. С целью выявления возможности использования увеличенных дозировок нефтешлама без значительного ухудшения свойств резины опробовано применение в рецептуре смесей, содержащих отход, гексола ХПИ (основное вещество - со-гс ксахлор-я-ксилол в массовой доле около 60 %). Гексол ХПИ - широко используемый модификатор резиновых смесей структурирующего действия.
Таблица 1
Физико-химические показатели обезвоженного нефтешлама "Альфа-Лаваль" Table 1. Physical and chemical properties of dehydrated
.V
у" >
'ICV'i б
Рис. Микрофотографии нефтешлама «Альфа-Лаваль» при увеличении в 200 раз: а) высушенный шлам, растворитель толуол, б) влажный шлам, растворитель вода Fig. Micro photos of oil sludge "Alfa Laval" at a magnification of 200 times: a) the dried sludge, solvent is toluene, б) wet sludge, solvent is water
Величина удельной поверхности минеральной части нефтешлама, которая косвенно свидетельствует о высокой дисперсности материала, составила 31,2 м2/г, высушенного - 45,2 м2/г, что сравнимо с удельной поверхностью традиционно применяемых наполнителей для резины.
В табл. 1 представлены физико-химические показатели обезвоженного нефтешлама "Альфа-Лаваль".
Наличие органических соединений в неф-тешламе позволяет прогнозировать проявление пластифицирующего эффекта при введении неф-тешлама в резиновую смесь.
В качестве базовой (эталон) была выбрана резиновая смесь на основе бутадиен-стирольного каучука СКМС-30АРК следующего состава, мас.ч. на 100 мас. ч. каучука: технический углерод N 339 - 40,0; сера - 2,0; альтакс - 3,0; белила цинковые - 5,0 и стеариновая кислота - 1,5.
В смесь вводили нефтешлам в дозировке 30 мас. ч. на 100 мас. ч. каучука. Дозировка была выбрана с учетом результатов исследования, по-
Наименование показателя Значение показателя
Плотность, кг/м3 1400±70
Кислотное число, мг КОН/г 0-9,1
Массовая доля компонента, %
- органическая часть 26,5±2,0
- минеральная часть 83,5±4,5
в том числе (в пересчете на
оксиды )
SiO2 47,7±2,6
CaO 6,4±0,4
Fe2Oз 8,2±0,4
^3 21,2± 1,2
Изготовление смесей осуществлялось на вальцах. Отход вводили в смесь вслед за наполнителем и далее добавляли модификатор. Общая продолжительность смешения во всех случаях была одинаковой. Трудностей при проведении процесса смешения не отмечалось. Смеси хорошо «садились» на валки, не прилипали к их поверхности.
В табл. 2 приведены характеристики смесей, определенные на виброреометре МОЯ-2(ЮО при температуре 160°С при продолжительности испытания 30 минут. Прежде всего, необходимо отметить, что для реометрических кривых всех исследованных смесей в области, следующей за стадией эффективного сшивания, характерно монотонное возрастание крутящего момента, то есть отсутствие реверсии. Это обусловлено склонностью бутадиен-стирольного каучука к сшиванию в рассматриваемых условиях. Существенно, что добавление нефтешлама, практически не оказывая влияния на значение минимального крутящего момента Мь, способствует увеличению макси-
мального крутящего момента MH и, соответственно, разницы (МН - ML), пропорциональной, в первом приближении, числу образующихся вулкани-зационных узлов. То есть в присутствии отхода за одно и то же время испытания образуется больше поперечных связей. Смесь с нефтешламом отличается от эталона более быстрым началом вулканизации, заметно более высоким значением максимальной скорости изменения крутящего момента Rh в основном периоде вулканизации, а также меньшим временем до достижения этого максимума tRh. На основании этого можно сделать вывод об активирующем влиянии отхода на процесс сшивания резиновой смеси.
Судя по изменению тангенса угла потерь при достижении максимального крутящего момента tgS@ MH, в вулканизованном состоянии смесь с нефтешламом характеризуется большими механическими потерями по сравнению с эталоном, что может быть связано с модификацией макромолекул каучука компонентами нефтешлама и повышением за счет этого эластомера.
Таблица 2
Результаты реометрических испытаний исследуемых смесей
Table 2. The results of rheometric tests of mixtures un-
Гексол ХПИ, по-видимому, оказывает некоторое акцептирующее действие на макроради-
калы каучука, способствуя повышению текучести смеси, и, как следствие, проявляется тенденция к уменьшению ML с увеличением дозировки модификатора. Одновременно растет MH и разница (МН - ML), что свидетельствует о формировании более плотной сетки поперечных связей. Причем, чем больше дозировка гексола ХПИ, тем в большей степени в поствулканизационном периоде выражены процессы сшивания.
При этом в основном периоде вулканизации модифицированные смеси структурируются медленнее, что можно связать с частичной дезактивацией компонентов вулканизующей группы модификатором.
Деформационно-прочностные свойства резин (табл. 3), свулканизованных при температуре 160°С в оптимальном для каждого состава временном режиме, коррелируют с результатами реометрических испытаний. Вулканизат, содержащий нефтешлам, отличается от эталона более высокими условными напряжениями и более низким относительным удлинением при разрыве, что свидетельствует о большей концентрации химических и физических узлов. Введение модификатора делает эти отличия еще более выраженными.
Таблица3
Деформационно-прочностные свойства наполненных резин на основе СКМС-30АРК, содержащих нефтешлам и гексол ХПИ Table 3. Deformation-strength properties of filled rubbers based on SKMS-20ARK containing oil sludge and
heksol HPI
Резины с 30 мас. ч. нефтеш-
лама
Показатель Эталон Содержание гексола ХПИ, мас. ч. на 100 мас. ч. каучука
- 0,5 1,0 1,5
Условное напря-
жение при 100 % удлинения, ^оо, МПа 4,0 4,8 5,4 6,1 6,5
Условное напря-
жение при 200 % удлинения, £200, МПа 7,4 7,9 9,1 11,8 13,4
Условная проч-
ность при растя- 22,2 16,0 18,7 16,3 15,5
жении, fp, МПа
Относительное
удлинение при 420 380 350 250 220
разрыве, £р,%
Относительное
остаточное удлинение после раз- 4,5 4,8 5,0 5,4 4,0
рыва, 0, %
der study
Показатель Эталон Смеси с 30 мас. ч. нефтеш-лама
Содержание гексола ХПИ, мас. ч. на 100 мас. ч. каучука
- 0,5 1,0 1,5
Минимальный крутящий момент, Мь дН/м 1,3 1,6 1,5 1,4 1,3
(Мн - МО, дН-м 14,1 21,1 23,5 24,7 28,3
Тангенс угла потерь при достижении максимального крутящего момента tg5@Mн 0,018 0,030 0,013 0,008 0,001
Время начала вулканизации, мин 2,6 2,0 2,4 2,3 2,3
Максимальная скорость изменения крутящего момента, Rh, дН^м/мин 2,7 5,1 3,8 3,9 4,4
Время до достижения максимальной скорости, tRh, мин 5,1 3,9 4,7 4,6 4,3
Следует обратить внимание на более низкий уровень условной прочности при растяжении вулканизата с нефтешламом. По-видимому, в присутствии отхода формируется более дефектная структура. Одной из причин, как уже отмечалось, может являться модификация макромолекул каучука. В некоторой мере нивелировать этот эффект позволяет применение гексола ХПИ. Однако, необходимо обратить внимание на экстремальную (с максимумом) зависимость /р от дозировки модификатора. Повышенное его содержание приводит к формированию слишком плотной сетки, ухудшающей способность молекулярных цепей к ориентации при растяжении и обусловливающей тем самым снижение статической прочности. В конечном итоге дозировка модифицирующего агента должна подбираться индивидуально применительно к каждой рецептуре и с учетом комплекса требований к резине.
Таким образом, в результате проведенных исследований показано, что нефтешлам с установки «Альфа-Лаваль» не является «пассивным» компонентом в составе наполненных резиновых смесей на основе бутадиен-стирольного каучука с
Кафедра химии и технологии переработки эластомеров
серной вулканизующей группой. Проявляющиеся при его введении эффекты следует учитывать при корректировке или разработке рецептур резиновых смесей.
ЛИТЕРАТУРА
1. Чалова И. А., Гурылёва Н. Л., Тимрот С. Д. // Материалы IX региональной студенческой научной конференции с международным участием «Фундаментальные науки -специалисту нового века». 24-26 апреля 2012 г. ИГХТУ. Иваново. Т. 2. С. 54;
^alova I.A., Guryleva N.L., Timrot S.D. // Proceedings of IX regional student scientific conference «Fundamental sciences to specialist of new age». 24-25 of April 2012. ISUCT. V. 2. P. 54 (in Russian).
2. Гурылёва Н.Л., Тимрот С.Д. // Сборник трудов научной конференции. Уфа: Нефтегазовое дело. 2010. С. 227-229; Gurylyova N.L., Timrot S.D. // Collection of proceedings of scientific conference. Ufa: Neftegazovoe delo. 2010. P. 227229 (in Russian).
3. Коротаева Т.А., Гурылёва Н.Л., Тимрот С.Д., Соловьева О.Ю. Формирование и реализация экологической политики на региональном уровне. Ярославль: Изд-во ЯГПУ. 2011. Ч. 2. С. 212-215;
Korotaeva T.A., Gurylyova N.L., Timrot S.D., Solovieva
O.Yu. Forming and realization of ecological policy on regional level. Yaroslavl: YSPU. 2011. T. 2. P. 212-215 (in Russian).
УДК 621.359.3
Р.Ф. Шеханов, С.Н. Гридчин ВНУТРЕННИЕ НАПРЯЖЕНИЯ В ЭЛЕКТРОЛИТИЧЕСКИХ СПЛАВАХ НИКЕЛЬ-ЖЕЛЕЗО
(Ивановский государственный химико-технологический университет) e-mail: ruslanfelix@yandex.ru
Исследованы процессы электролитического осаждения сплавов никеля и железа из ряда сульфатно-боратных электролитов. Проанализировано влияние плотности тока и температуры электролитов на состав осаждаемых сплавов. Измерены внутренние напряжения в получаемых покрытиях.
Ключевые слова: электроосаждение, электролиты, бинарные сплавы, внутренние напряжения
Ранее [1-4] нами была показана возможность получения доброкачественных электролитических осадков железа и его сплавов с никелем из оксалатных электролитов. В настоящей работе выполнено исследование процессов электроосаждения сплава никель-железо из ряда перспективных [5] сульфатно-боратных электролитов, состав которых приведен в таблице.
Растворы электролитов готовили из реактивов марки "ч." на дистиллированной воде путем растворения каждого компонента электролита в отдельном объеме с последующей фильтрацией и сливом растворов в общую емкость. Температуру растворов поддерживали с точностью ±0.5°С с помощью термостата 11Т11-2. Исследуемый диапазон температур составлял от 20 до 80°С. Электро-
