CC BY
57
В.М. Балакин
канд. хим. наук, профессор Уральского государственного лесотехнического университета (УГЛТУ), г. Екатеринбург, Россия
А. В. Стародубцев
аспирантУральского государственного лесотехнического университета, г. Екатеринбург, Россия
М. А. Красильникова
аспирант УГЛТУ, заведующая лабораторией Уральского института ГПС МЧС России, г. Екатеринбург, Россия
А. П. Киселева
студент Уральского государственного лесотехнического университета, г. Екатеринбург, Россия
УДК 620.197.6;678.049.91:532.72
ОГНЕЗАЩИТНЫЕ СОСТАВЫ ДЛЯ ДРЕВЕСИНЫ НА ОСНОВЕ ПРОДУКТОВ АМИНОЛИЗА ПОЛИЭТИЛЕНТЕРЕФТАЛАТА МОНОЭТАНОЛАМИНОМ
Изучена реакция аминолиза полиэтилентерефталата моноэтаноламином. Методами ИК-спектроскопии и элементного анализа установлена структура продуктов аминолиза полиэтилентерефталата моноэтаноламином. Из продуктов аминолиза получены фосфорсодержащие замедлители горения; изучена их огнезащитная эффективность для древесины.
Ключевые слова: огнезащитный состав для древесины; полиэтилентерефталат; моноэтаноламин; аминолиз.
Древесина является одним из важнейших материалов, используемых в строительстве, изготовлении мебели, бумаги и в других целях. В настоящее время, несмотря на появление новых синтетических материалов, способных заменить древесину, ее значение для строительства и промышленности не снижается. Это объясняется тем, что этот материал не только легко поддается механической обработке, но и обладает рядом других ценных свойств, таких как относительно высокая прочность, небольшая плотность, малая теплопроводность. Однако серьезным недостатком древесины, ограничивающим ее использование, является повышенная горючесть, обусловленная органической природой материала [1,2].
Ранее на кафедре технологии переработки пластических масс Уральского государственного лесотехнического университета (УГЛТУ) были разработаны рецептуры огнезащитных составов для древесины на основе фосфорсодержащих олигомеров и изучено влияние этих соединений на горючесть древесных плит [3-8].
Целью данной работы является получение и изучение свойств и огнезащитной эффективности ан-типиренов для древесины на основе продуктов аминолиза полиэтилентерефталата (ПЭТФ) моноэтаноламином (МЭА).
Для исследований использовался моноэтаноламин марки ЧДА, образцы полиэтилентерефталата (технологические отходы) с предприятия ЗАО "АДА Уралпласт" (г. Екатеринбург).
Процесс получения огнезащитного состава из отходов полиэтилентерефталата включал три стадии. На первой стадии реакция аминолиза ПЭТФ проводилась в трехгорлой колбе, снабженной механической мешалкой, обратным холодильником и термометром, при различном соотношении ПЭТФ и МЭА в течение 1,5-2 ч при температуре 150-160 °С. В процессе аминолиза происходило образование однородной массы светло-коричневого цвета, затвердевавшей при охлаждении. Нами предполагалось, что в процессе аминолиза ПЭТФ - МЭА могут образовываться три типа продуктов терефталевой кислоты: амиды (I), эфиры (II) и амидоэфиры (III) (рис. 1).
Путем подкисления реакционной массы соляной кислотой был выделен твердый порошкообразный продукт белого цвета, который методом фильтрации был отделен от жидкой фазы с последующей промывкой дистиллированной водой до нейтральной реакции. Высушенный при температуре 90 °С порошок был исследован методом элементного анализа и ИК-спектроскопии.
Из данных элементного анализа (табл. 1) следует, что в продукте аминолиза содержание элементов,
© Балакин В. М., Стародубцев А. В., Красильникова М. А., Киселева А. П., 2011
о о
НО — СН2 — СН2 -1-0 — С—/ \— С — О — СН2 — СН2 -I- ОН + 1Ш2 — сн2 — сн2 — он
II
III
Рис. 1. Типы продуктов терефталевой кислоты: I — амиды; II — эфиры; III — амидоэфиры
Таблица 1. Данные элементного анализа продукта амино-лиза ПЭТФ - МЭА
Элемент Содержание, %, определенное
экспериментально расчетом
С 56,94; 57,07 57,14
Н 6,58; 6,73 6,35
N 11,19; 11,21 11,11
вычисленное и определенное практически, совпадает и соответствует химическому строению соединений НП. Сравнивая ИК-спектры (рис. 2) полученного в результате реакции аминолиза порошка и исходного ПЭТФ, можно наблюдать, что полоса поглощения в области 1708,2 см-1, характерная для валентных колебаний сложноэфирной группы исходного ПЭТФ, в продукте аминолиза отсутствует. В то же время в нем обнаружена полоса в области 1621,7 см-1, что соответствует валентным колебаниям амидной группы ароматических амидов, а также полоса 1074,9 см-1, характерная для первичных спиртовых групп [9]. На этом основании был сделан вывод, что полученный при аминолизе твердый продукт является диамидом терефталевой кислоты (I).
Для получения огнезащитных составов из продуктов аминолиза ПЭТФ - МЭА (полученных при различных соотношениях ПЭТФ и МЭА по массе) применялись два метода. По первому методу реакционная масса, полученная в результате реакции аминолиза, подвергалась реакции фосфорилирова-ния по методу Кабачника - Филдса [10] с последующей нейтрализацией аммиаком смеси альфамети-
Таблица 2. Физико-химические свойства огнезащитных составов на основе продуктов аминолиза ПЭТФ - МЭА при их различных соотношениях
Значение показателя при ПЭТФ:МЭА
Характеристика ОЗС с выделением осадка без выделения осадка
1:1 1:1,5 1:2 1:1 1:1,5 1:2
Внешний вид Жидкость коричневого цвета
Массовая
доля сухого остатка, % 42,22 44,87 43,7 45,13 41,27 42,10
Плотность, г/м3 1,16 1,18 1,18 1,15 1,17 1,26
Условная вязкость, с 11 10 12 11 10 12
рн 7 7 7 7 7 7
ленфосфоновых кислот. По второму методу фосфо-рилированию подвергался маточник, полученный после отделения осадка, образующегося при под-кислении соляной кислотой продукта реакции ами-нолиза. Краткая характеристика огнезащитных составов приведена в табл. 2.
Реакция фосфорилирования проводилась при температуре 90-100 °С в течение 2-3 ч при двукратном мольном избытке формальдегида, фосфористой кислоты к моноэтаноламину (рис. 3).
Для первичной сравнительной оценки эффективности огнезащитных составов (ОЗС) использовался метод "огневой трубы" по ГОСТ 17088-71 [11]. Определялась потеря массы образцов сосны размерами 100x35x5 мм в зависимости от расхода огнеза-
3000
2500
2000
1500
1000
500
Волновое число, см"
,-1
Рис. 2. ИК-спектр полиэтилентерефталата и продукта аминолиза ПЭТФ - МЭА при их соотношении 1:2
О
НО— СН2— СН2 —NH —С
О
/ V
он
С — NH — СН, — СН, — ОН +Н — Р=0 + сн, = о
он
о
но — сн2— ch2+n—с
о
/ V
СН,
С — N — сн2 — сн2 — он + ноос
СН,
/ \
соон
nh4oh
НО —Р —он о
о
НО— СН2— CH2-^N —с СН,
НО — Р — он о
о
^ ^—С —N —СН2 —
сн2
H4N+0" — Р — 0-NH4 H4N+0-—Р —0~NH|
о о
СН,
он
Рис. 3. Реакция фосфорилирования
щитного покрытия. Результаты испытаний приведены на рис. 4.
Как видно из рис. 4, наилучшими огнезащитными свойствыми обладает состав, полученный из маточника после отделения осадка из реакционной массы в результате аминолиза ПЭТФ - МЭА при их
соотношении 1:2. При расходе состава 160 г/м2 потеря массы древесины составляет менее 20 %, что позволяет отнести ее к трудногорючим материалам.
Для предварительной оценки огнезащитной эффективности в процессе разработки составов применялся метод, описанный в ГОСТ 16363-98 [12],
£ я
0
г s
D.
1
И
50 100 150 200 250 300 350 400 450 500 Расход ОЗС, г/м2
Рис. 4. Зависимость потери массы образца от расхода ОЗС на основе продуктов аминолиза ПЭТФ - МЭА при их соотношении 1:1 (1, 1'), 1:1,5 (2, 2'), 1:2 (3, 3') на установке "огневая труба" с выделением осадка (1-3) и без него
(1-3')
с использованием установки типа ОТМ на образцах древесины сосны размерами 150x60x30 мм. Результаты испытаний приведены на рис. 5.
Данный состав обладает хорошими огнезащитными свойствами. При его расходе 50 г/м2 потеря
100 150 200 250 Расход ОЗС, г/м2
350
Рис. 5. Зависимость потери массы образцов от расхода ан-типирена, полученного на основе продуктов аминолиза ПЭТФ - МЭА при их соотношении 1:2 на установке типа ОТМ
массы древесины составляет менее 10 %, что делает ее трудногорючим материалом 1-го класса.
Таким образом, в результате реакции фосфори-лирования продуктов аминолиза ПЭТФ моноэтанол-амином с последующей нейтрализацией аммиаком были получены огнезащитные составы, содержащие аммонийные соли альфаметиленфосфоновых кислот, которые по предварительной первичной оценке обладают высокой огнезащитной эффективностью к древесине. В дальнейшем планируется провести испытания полученных огнезащитных составов согласно СП 2.13130.2009 [13].
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Асеева Р. М., Заиков Г. Е. Горение полимерных материалов. — М. : Наука, 1981. — 280 с.
2. Асеева Р. М., Серков Б. Б., Севенков А. Б. Горение древесины и ее пожароопасные свойства : монография. — М. : Академия ГСП МЧС России, 2010. — 262 с.
3. Балакин В. М., Литвинец Ю. И., Полищук Е. Ю., Рукавишников А. В. Изучение огнезащитной эффективности азотфосфорсодержащих составов для древесины // Пожаровзрывобезопас-ность. — 2007. — Т. 16, № 5. — С. 39-41.
4. Балакин В. М., Литвинец Ю. И., Тюкина М. А. и др. Исследование огнезащитных составов на основе полиизопропиламинопропаноламинометиленфосфатов // Технология древесных плит и пластиков : межвуз. сб. науч. тр. — Свердловск, 1989. — С. 76-81.
5. Балакин В. М., Литвинец Ю. И., Тюкина М. А. и др. Исследование влияния огнезащитных составов из отходов химических производств на свойства древесно-волокнистых плит // Технология древесных плит и пластиков : межвуз. сб. науч. тр. — Свердловск, 1987. — С. 88-94.
6. Балакин В. М., Литвинец Ю. И., Таланкин В. С. и др. Исследование влияния полиаминомети-ленфосфоната на свойства древесно-стружечных плит // Технология древесных плит и пластиков : межвуз. сб. науч. тр. — Свердловск, 1984. — С. 76-79.
7. Балакин В. М., Таланкин В. С., Литвинец Ю. И. и др. Исследование аминометиленфосфатов в качестве антипиренов для древесных плит // Технология древесных плит и пластиков : меж-вуз. сб. науч. тр. — Свердловск, 1983. — С. 76-79.
8. Балакин В. М., Красильникова М. А., Стародубцев А. В., Киселева А. П. Получение и свойства огнезащитных составов на основе продуктов аминолиза полиэтилентерефтала // Полимерные материалы пониженной горючести : тр. 6-й Международной конференции. — Вологда, 14-18 марта 2011 г. — С. 125-126.
9. Купцов А. X., Жижин Г. Н. Фурье-КР и Фурье-ИК спектры полимеров. — М. : Физматлит, 2001. — 581 с.
10. Черкасов Р. А., Галкин В. И. Реакция Кабачника-Филдса: синтетический потенциал и проблема механизма // Успехи химии. — 1998. — Т. 67(10). — С. 940-967.
11. ГОСТ 17088-71. Пластмассы, метод определения горючести : введ. 05.08.71. — М.: Госстандарт, 1971.
12. ГОСТ 16363-98. Средства огнезащитные для древесины. Метод определения огнезащитных свойств : введ. 01.07.99. — М. : ИПК Изд-во стандартов, 1998; 2002.
13. СП2.13130.2009. Системы противопожарной защиты. Обеспечение огнестойкости объектов защиты : введ. 01.05.2009 : утв. 25.03.2009 приказом МЧС России № 172. — М.: ФГУ ВНИИПО МЧС России, 2009.
Материал поступил в редакцию 25 мая 2011 г.
Электронные адреса авторов: Balakin_v.m@mail.ru, Emopuragok@mail.ru.
Учебное пособие
В. Н. Черкасов, В. И. Зыков
Обеспечение пожарной безопасности электроустановок
Рецензенты: Федеральное государственное учреждение Всероссийский ордена «Знак почета» научно-исследовательский институт противопожарной обороны МЧС России, кафедры физики и пожарной безопасности технологических процессов Академии ГПС МЧС России.
В учебном пособии рассмотрены общая схема электроснабжения потребителей, классификация электроустановок и причины пожаров от них, а также вероятностная оценка пожароопасных отказов в электротехнических изделиях и пожарная безопасность комплектующих элементов. Приведены нормативные обоснования и инженерные решения по обеспечению пожарной безопасности электроустановок и защите зданий и сооружений от молний и статического электричества. Учебное пособие предназначено для практических работников в области систем безопасности и может быть использовано для подготовки и повышения квалификации специалистов соответствующего профиля.
