CC BY
18
A. В. СТАРОДУБЦЕВ, аспирант кафедры технологии переработки пластмасс, Уральский государственный лесотехнический университет (Россия, 620100,
г. Екатеринбург, ул. Сибирский тракт, 35; e-mail: [email protected])
B. М. БАЛАКИН, канд. хим. наук, доцент, профессор кафедры технологии переработки пластмасс, Уральский государственный лесотехнический университет (Россия, 620100, г. Екатеринбург, ул. Сибирский тракт, 35; e-mail: [email protected])
Е. Ю. ПОЛИЩУК, канд. техн. наук, начальник кафедры расследования пожаров, Уральский институт ГПС МЧС России (Россия, 620100, г. Екатеринбург, ул. Мира, 22; e-mail: [email protected])
УДК 547.586.72
ОГНЕЗАЩИТНЫЕ СОСТАВЫ ДЛЯ ДРЕВЕСИНЫ НА ОСНОВЕ ПРОДУКТОВ ДЕСТРУКЦИИ СЛОЖНЫХ АЛИФАТИЧЕСКИХ ПОЛИЭФИРОВ МОНОЭТАНОЛАМИНОМ
Описаны получение и свойства азотфосфорсодержащих огнезащитных составов для древесины на основе продуктов аминолиза моноэтаноламином сложных алифатических полиэфиров П-6 и П-9а. Установлено, что при деструкции полиэфиров П-6 и П-9а моноэтаноламином протекает процесс аминолиза с образованием диамида адипиновой кислоты и гликолей. Фосфорилиро-ванием продуктов аминолиза с последующей нейтрализацией аммиаком получены огнезащитные составы для древесины. Предварительная оценка показала высокую эффективность данных огнезащитных составов.
Ключевые слова: деструкция; алифатические полиэфиры; аминолиз; фосфорилирование; огнезащитный состав для древесины. DOI: 10.18322/PVB.2015.24.08.43-48
В настоящий момент древесина используется во многих отраслях промышленности и хозяйства — в строительстве, для изготовления мебели и в других целях. Ценность древесины не снижается, несмотря на большой ассортимент синтетических материалов. Это можно объяснить наличием таких ценных свойств древесины, как относительно высокая прочность, небольшая плотность, малая теплопроводность. Однако древесина — горючий материал, что делает ее применение ограниченным и небезопасным [1, 2], поэтому необходима ее огнезащита.
Огнезащита деревянных конструкций достигается использованием огнезащитных составов (ОЗС), замедляющих горение.
Ранее на кафедре технологии переработки пластических масс Уральского государственного лесотехнического университета были разработаны рецептуры получения ОЗС для древесины на основе продуктов деструкции полиэтилентерефталата эта-ноламинами и изучено влияние этих составов на горючесть древесины [3-6].
Целью данной работы является получение и изучение свойств и огнезащитной эффективности ОЗС для древесины на основе продуктов деструкции мо-ноэтаноламином сложных алифатических полиэфи-
© Стародубцев А. В., Балакин В. М., ПолищукЕ. Ю., 2015
ров П-6 (полиэтиленгликольадипинат) и П-9а (по-лидиэтиленгликольадипинат).
Деструкция полиэфиров П-6 и П-9а моноэтаноламином проводилась при 160 °С в течение 1-1,5 ч в трехгорловой колбе, снабженной перемешивающим устройством, термометром и обратным холодильником. В результате деструкции образовывались вязкие однородные продукты коричневого цвета. Путем осаждения с использованием метанола из продуктов деструкции было выделено вещество белого цвета, которое после фильтрации и промывки до рН = 6^7 проанализировали методом ИК-спектроскопии (рис. 1).
Анализируя ИК-спектры веществ, выделенных из продуктов деструкции полиэфиров П-6 и П-9а моноэтаноламином (см. рис. 1), можно отметить наличие полос в области 1644 и 1640 см-1, соответствующих валентным колебаниям амидной группы, а также полос в области 1054; 1066 и 2500-3300 см- , соответствующих колебаниям ОН-групп [7, 8]. На основании ИК-спектроскопии можно предположить, что деструкция полиэфиров моноэтанолами-ном идет с образованием амидов адипиновой кислоты.
Волновое число, см-1
Волновое число, см"1
Рис. 1. ИК-спектр вещества, выделенного из продукта деструкции П-6 (а) и П-9а (б) моноэтаноламином
Была проанализирована также реакционная масса деструкции П-6 моноэтаноламином методом газожидкостной хроматографии, совмещенной с масс-спектрометрией (рис. 2). По данным хромато-масс-спектрометрии в продукте деструкции П-6 моноэта-ноламином обнаружены этиленгликоль (10,623 мин), выделившийся в ходе реакции, и непрореагировав-ший моноэтаноламин (4,873 мин), а также продукт амидного типа (20,492 мин).
Маточник, полученный после выделения амида адипиновой кислоты из продукта деструкции полиэфира П-9а моноэтаноламином, был проанализирован методом газожидкостной хроматографии, совмещенной с масс-спектрометрией (рис. 3). По данным хромато-масс-спектрометрии в продукте деструкции П-9а обнаружены диэтиленгликоль (10,623 мин), выделившийся в ходе реакции, и избыток моноэтанол-амина (4,873 мин).
На основании литературных данных [9-11] и результатов ИК-спектроскопии и газожидкостной хроматографии, совмещенной с масс-спектромет-
рией, можно заключить, что процесс деструкции полиэфиров П-6 и П-9а моноэтаноламином протекает по механизму аминолиза с образованием амида адипиновой кислоты и гликолей (рис. 4).
150000
е
о и
0 5 и
1 и
я 5
125000
100000 75000
50000
25000
Продолжительность, мин
Рис. 2. Данные хромато-масс-спектрометрии продукта деструкции П-6 моноэтаноламином
70000 60000 50000 40000 30000 20000 10000 О
К-
10 15 20 25 30 Продолжительность, мин
35
40
Рис. 3. Данные хромато-масс-спектрометрии продукта деструкции П-9а моноэтаноламином
700
650
600
1-1 550
л
о 500
я
450
г
К 400
< 350
300
250
200
>4
V/
Ч 2
я2- 0,9959
►
10
20
30 40 Время, мин
50
60
70
Рис. 5. Зависимость изменения АЧ от продолжительности деструкции полиэфиров П-6 (/) и П-9а (2) моноэтанол-амином
Степень деструкции оценивалась также по изменению аминного числа (АЧ) в зависимости от продолжительности процесса (рис. 5).
Аминное число в процессе деструкции полиэфира П-6 моноэтаноламином понизилось в течение часа с 650 до 250, а полиэфира П-9а — с 480 до 280. Это косвенно подтверждает, что реакция деструкции полиэфиров моноэтаноламином идет по механизму аминолиза.
Для получения огнезащитных составов из продуктов аминолиза полиэфиров П-6 и П-9а реакционную массу, представляющую собой смесь избытка моноэтамина, амида адипиновой кислоты и гли-колей, подвергали фосфорилированию (рис. 6) по методу Кабачника- Филдса [12] с последующей нейтрализацией ее аммиаком. Реакция фосфорилирова-ния проводилась при температуре 90-100 °С в течение 2 ч при двукратном мольном избытке формальдегида и фосфористой кислоты относительно моноэтаноламина. В процессе фосфорилирования в кислой среде амид адипиновой кислоты гидроли-зуется до моноэтаноламина и адипиновой кислоты. Таким образом, ОЗС представляют собой смесь гли-колей, амонийных солей а-аминометиленфосфоно-вых кислот на основе моноэтаноламина и амоний-ных солей адипиновой кислоты. Краткая характеристика огнезащитных составов приведена в таблице.
Физико-химические свойства огнезащитных составов на основе продуктов аминолиза полиэфиров П-6 и П-9а моноэтаноламином
Полиэфир Внешний вид ОЗС Массовая доля сухого остатка, % Плотность, г/м3 Вязкость по ВЗ-4, с рн
П6 Жидкость коричневого цвета 46,7 1,2 12 7
П-9а То же 44,9 1,19 11 7
Для первичной оценки огнезащитной эффективности ОЗС применялся метод "огневой трубы". При этом определялась потеря массы образцов сосны размером 100x35x5 мм в зависимости от расхода огнезащитного покрытия. Результаты испытаний приведены на рис. 7.
Как видно из рис. 7, ОЗС на основе продуктов деструкции полиэфиров П-6 и П-9а моноэтанолами-ном, обладают огнезащитными свойствами. При их расходе 250-320 г/м2 потеря массы составляет менее 20 %.
Для предварительного определения группы огнезащитной эффективности ОЗС в процессе их разработки применялся метод испытаний с использованием установки типа ОТМ. Испытывали образцы древесины сосны размером 150x60x30 мм. Результаты испытаний приведены на рис. 8. Из рисунка
О О
II II
НО Д — О — С -(-СН2^- С —|- О—Я — ОН + и гш2 — сн2 — сн2 — он
о о
х НО — СН2 — СН2 — — С -(-СН2)— С — ИН — СН2 — СН2 — ОН + г НО — Я — ОН
Я = — СН2 — СН2— или — СН2 — СН2 — О — СН2 — СН2 —
Рис. 4. Химизм процесса деструкции полиэфиров П-6 и П-9а моноэтаноламином: п — число группировок, входящих в полимерную цепь; х — число полученных молекул диамида адипиновой кислоты; г — число полученных молекул гликоля, входящего в полимерную цепь
ОН О
+ - i ii
'"Я—N11,0 + Н3РО3 + Н—Р=0 + Н—С
I I
I ОН н
он
/он
н2с—р=о
/
он
^я— сн2— р=0 +
I \ /он
он н,с—р=о
^он
он
он
ТЧН4ОН
/он н2с—р=0
„ / ^он
н2с—р=о ^он
О
о
о >шТ
н2с—р=0
/ ^ОМН! "'Л—N _ 7
х ^.о ш; н2с—р=о
Рис. 6. Схема получения огнезащитного состава
видно, что данные ОЗС обладают высокими огнезащитными свойствами.
Таким образом, было установлено, что деструкция полиэфиров П-6 и П-9а моноэтаноламином идет по механизму аминолиза с образованием диамида адипиновой кислоты и гликоля, входящего в полимерную цепь. В результате фосфорилирования продуктов аминолиза полиэфиров П-6 и П-9а моноэта-ноламином были получены азотфосфорсодержащие ОЗС для древесины, обладающие высокой огнезащитной эффективностью. В дальнейшем планиру-
сх
я
и и я я
Я &
100 90 80 70 60 50 40 30 20 10 0
Я2 = 0,' )798
■ т.
■ ■
о
N.
Я2 = 0,8659
50
100
300
350
150 200 250 Расход ОЗС, г/м2
Рис. 7. Зависимость потери массы образцов древесины раз мером 100x35x5 мм от расхода ОЗС на основе продуктов де струкции П6 (/) и П9а (2) моноэтаноламином
12 10
я
и £ г
я &
V
24
. ■ \ ♦
Я2 = 0,! ____■■ )462
Я2 = 0,96' ■
01 100
150
300
350
200 250 Расход ОЗС, г/м2
Рис. 8. Зависимость потери массы образцов древесины размером 150x60x30 мм от расхода ОЗС на основе продуктов деструкции П6 (/) и П9а (2) моноэтаноламином
ется испытание полученных ОЗС согласно ГОСТ Р 53292-2009 [13].
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Асеева Р. М., ЗаиковГ. Е. Горение полимерных материалов. — М. : Наука, 1981. — 280 с.
2. Асеева Р. М., Серков Б. Б., СивенковА. Б. Горение древесины и ее пожароопасные свойства: монография. — М. : Академия ГПС МЧС России, 2010. — 216 с.
3. Балакин В. М., Стародубцев А. В., Красильникова М. А., Киселева А. П. Огнезащитные составы для древесины на основе продуктов аминолиза полиэтилентерефталата моноэтаноламином // Пожаровзрывобезопасность. — 2011. — Т. 20, № 9. — С. 26-30.
4. Балакин В. М., Стародубцев А. В., КычановВ. Е., Красильникова М. А. Азотфосфорсодержащие антипирены на основе продуктов деструкции полиэтилентерефталата этаноламинами // Известия ЮФУ. Технические науки. — 2013. — № 8. — С. 41-49.
5. Стародубцев А. В., Балакин В. М., КычановВ. Е., Красильникова М. А. Структура и свойства продуктов деструкции полиэтилентерефталата с диэтаноламином и триэтаноламином // Пластические массы. — 2013. — № 6. — С. 3-5.
6. Балакин В. М., Красильникова М. А., Стародубцев А. В., Киселева А. П. Получение и свойства огнезащитных составов на основе продуктов аминолиза полиэтилентерефталата // Полимерные материалы пониженной горючести : труды 6-й Международной конференции. — Вологда, 2011. —С. 125-126.
7. Купцов А. X., Жижин Г. Н. Фурье-КР и Фурье-ИК спектры полимеров.—М. : Физматлит, 2001.
— 581 с.
8. Тарасевич Б. Н.ИК-спектры основных классов органических соединений : справочные материалы.
— М. : МГУ им. М. В. Ломоносова, 2012. — 54 с.
46
{бби 0869-7493 пожаровзрывобезопасность 2015 том 24 №8
9. AttaA. M., Abdel-RaufM. E., MaysourN. E., Abdul-Raheim A. M., Abdel-AzimA. A. Surfactants from recycled poly(ethylene terephthalate) waste as water based oil spill dispersants // Journal of Polymer Research. —2006. —Vol. 13,No. 1. —P. 39-52. DOI: 10.1007/s10965-005-9003-0.
10. MigahedM. A., Abdul-Raheim A. M., Atta A. M., Brostow W. Synthesis and evaluation of a new water soluble corrosion inhibitor from recycled poly(ethylene terephthalate) // Materials Chemistry and Physics. —2010. —Vol. 121,No. 1-2. —P. 208-214. DOI: 10.1016/j.matchemphys.2010.01.018.
11. TawfikM. E., Ahmed N. M., Eskander S. B. Aminolysis of poly(ethylene terephthalate) wastes based on sunlight and utilization of the end product [bis(2-hydroxyethylene) terephthalamide] as an ingredient in the anticorrosive paints for the protection of steel structures // Journal of Applied Polymer Science. — 2011.—Vol. 120,No. 5. — P. 2842-2855. DOI: 10.1002/app.33350.
12. Черкасов P. А., Галкин В. И. Реакция Кабачника-Филдса: синтетический потенциал и проблема механизма // Успехи химии. — 1998. — Т. 67, № 10. — С. 940-968.
13. ГОСТ Р 53292-2009. Огнезащитные составы и вещества для древесины и материалов на ее основе. Общие требования. Методы испытаний. —Введ. 01.01.2010.—М.: Стандартинформ, 2009. —17 с.
Материал поступил в редакцию 16 марта 2015 г.
Для цитирования: Стародубцев А. В., Балакин В. М., Полищук Е. Ю. Огнезащитные составы для древесины на основе продуктов деструкции сложных алифатических полиэфиров моноэтаноламином // Пожаровзрывобезопасность. — 2015. — Т. 24, № 8. — С. 43-48. DOI: 10.18322/PVB.2015.24.08.43-48.
= English
FLAME RETARDANTS FOR WOOD-BASED PRODUCTS OF DESTRUCTION OF COMPLEX ALIPHATIC POLYETHERS ETHANOLAMINES
STARODUBTSEV A. V., Postgraduate of Technology Plastics Department, Ural State Forestry Engineering University (Sibirskiy Trakt St., 35, Yekaterinburg, 620100, Russian Federation; e-mail address: [email protected])
BALAKIN V. M., Candidate of Chemistry Sciences, Associate Professor, Professor of Technology Plastics Department, Ural State Forestry Engineering University (Sibirskiy Trakt St., 35, Yekaterinburg, 620100, Russian Federation; e-mail address: [email protected])
POLISHCHUK E. Yu., Candidate of Technical Sciences, Head of Fire Investigation Department, Ural State Fire Service Institute of Emercom of Russia (Mira St., 22, Yekaterinburg, 620062, Russian Federation; e-mail address: [email protected])
ABSTRACT
The purpose of this paper is to obtain nitrogen-phosphorus flame retardants for wood based products of degradation of aliphatic polyesters P6 and P9a, as well as the study of their properties. Degradation products were examined by IR spectroscopy, gas-liquid chromatography combined with mass spectrometry, by the results of which they are a mixture consisting of monoethanolamine, glycols and adipic acid diamide. Degradation products were used in the reaction Kabachnik - Fields, amino moiety as a component for the synthesis of a-aminomethylphosphonic aliphatic acid. The reaction mass after phosphorylation containing mixture a-aminomethylphosphonic aliphatic acid was neutralized with aqueous ammonia to pH = 7, to give a mixture of ammonium salts of a-aminomethylphosphonic acids. The resulting solution of ammonium salts of a-aminomethylphosphonic acids was tested as a flame retardant for wood. There were determined the physico-chemical properties for the obtained flame retardant compositions.
Initial evaluation of the effectiveness of nitrogen-phosphorus flame retardants based on the degradation products of aliphatic polyesters P6 and P9a by monoethanolamine at the wood samples of 150x60x30 mm was showed their high efficiency.
Keywords: destruction; aliphatic polyesters; aminolysis; phosphorylation; flame retardant for wood.
^_
REFERENCES
1. Aseeva R. M., Zaikov G. E. Goreniye polimernykh materialov [Burning plastics]. Moscow, Nauka Publ., 1981. 280 p.
2. Aseeva R. M., SerKov B. B., SivenKov A. B. Goreniye drevesiny i yeye pozharoopasnyye svoystva [Wood combustion and its fire-dangerous properties]. Moscow, State Fire Academy of Emercom of Russia Publ., 2010. 216 p.
3. Balakin V. M., Starodubtsev A. V., KrasilnikovaM. A., KiselevaA. P. Ognezashchitnyye sostavy dlya drevesiny na osnove produktov aminoliza polietilentereftalata monoetanolaminom [Retardants for wood-based products aminolysis of PET by monoethanolamine]. Pozharovzryvobezopasnost — Fire and Explosion Safety, 2011, vol. 20, no. 9, pp. 26-30.
4. Balakin V. M., Starodubtsev A. V., Kychanov V. E., Krasilnikova M. A. Azotfosforsoderzhashchiye antipireny na osnove produktov destruktsii polietilentereftalata etanolaminami [Nitrogen phosphorus flame retardants on the basis of destruction products polyethylene terephthalate of ethanolamines]. Iz-vestiya YuFU. Tekhnicheskiye nauki—Izvestiya SFedU. Engineering Sciences, 2013, no. 8, pp. 41-49.
5. Starodubtsev A. V., Balakin V. M., Kychanov V. E., Krasilnikova M. A. Strukturai svoystva produktov destruktsii polietilentereftalata s dietanolaminom i trietanolaminom [Structure and properties of polyethylene terephthalate product destruction with diethanolamine and triethanolamine]. Plasticheskiye massy — Plastics, 2013, no. 6, pp. 3-5.
6. Balakin V. M., Krasilnikova M. A., Starodubtsev A. V., KiselevaA. P. Polucheniye i svoystva ogneza-shchitnykh sostavov na osnove produktov aminoliza polietilentereftalata [Preparation and properties of flame retardants based products aminolysis polyethylene terephthalate]. Polimernyye materialy poni-zhennoy goryuchesti: trudy 6-y Mezhdunarodnoy konferentsii [Polymeric Materials Low Flammabi-lity. Proceedings of the 6th International Conference]. Vologda, 2011, pp. 125-126.
7. Kuptsov A. Kh., Zhizhin G. N. Furye-KR i Furye-IK spektry polimerov [IR-spectra of polymers]. Moscow, Fizmatlit Publ., 2001. 581 p.
8. Tarasevich B. N. IK-spektry osnovnykh klassov organicheskikh soyedineniy: spravochnyye materialy [IR spectra of the main classes of organic compounds. Reference materials]. Moscow, Lomonosov Moscow State University Publ., 2012. 54 p.
9. Atta A. M., Abdel-Rauf M. E., Maysour N. E., Abdul-Rahiem A. M., Abdel-Azim A. A. Surfactants from recycled poly(ethylene terephthalate) waste as water based oil spill dispersants. Journal of Polymer Research, 2006, vol. 13, no. 1, pp. 39-52. DOI: 10.1007/s10965-005-9003-0.
10. MigahedM. A., Abdul-Raheim A. M., Atta A. M., Brostow W. Synthesis and evaluation of a new water soluble corrosion inhibitor from recycled poly(ethylene terephthalate). Materials Chemistry and Physics, 2010, vol. 121, no. 1-2, pp. 208-214. DOI: 10.1016/j.matchemphys.2010.01.018.
11. Tawfik M. E., Ahmed N. M., Eskander S. B. Aminolysis of poly(ethylene terephthalate) wastes based on sunlight and utilization of the end product [bis(2-hydroxyethylene) terephthalamide] as an ingredient in the anticorrosive paints for the protection of steel structures. Journal of Applied Polymer Science, 2011, vol. 120, no. 5, pp. 2842-2855. DOI: 10.1002/app.33350.
12. Cherkasov R. A., Galkin V. I. Reaktsiya Kabachnika- Fildsa: sinteticheskiy potentsial i problemame-khanizma [The Kabachnik-Fields reaction: synthetic potential and the problem of the mechanism]. Uspekhi khimii — Russian Chemical Reviews, 1998, vol. 67, no. 10, pp. 857-882. DOI: 10.1070/RC1998v067n10ABEH000421.
13. State Standard 53292-2009. Fire retardant compositions and substances for wood. General requirements. Test methods. Moscow, Standartinform Publ., 2009. 17 p. (in Russian).
For citation: Starodubtsev A. V., Balakin V. M., Polishchuk E. Yu. Ognezashchitnyye sostavy dlya
drevesiny na osnove produktov destruktsii slozhnykh alifaticheskikh poliefirov monoetanolaminom
[Flame retardants for wood-based products of destruction of complex aliphatic polyethers ethanol-
amines]. Pozharovzryvobezopasnost — Fire and Explosion Safety, 2015, vol. 24, no. 8, pp. 43-48.
DOI: 10.18322/PVB.2015.24.08.43-48.
