CC BY
155
Раздел III. Новые эффективные антипирены
УДК 678-542.06
В.М. Балакин, А.В. Стародубцев, В.Е. Кычанов, М.А. Красильникова
АЗОТФОСФОРСОДЕРЖАЩИЕ АНТИПИРЕНЫ НА ОСНОВЕ
ПРОДУКТОВ ДЕСТРУКЦИИ ПОЛИЭТИЛЕНТЕРЕФТАЛАТА ЭТАНОЛАМИНАМИ
Данная статья посвящена актуальной проблеме утилизации отходов полиэтилентереф-талата методом аминолиза с одновременным получением огнезащитных составов для древесины и терефталевой кислоты. На основе азотсодержащих продуктов аминолиза полиэтилен-терефталата этаноламинами по реакции Кабачника-Филдса была получена смесь альфа-аминометиленфосфоновых кислот. Нейтрализацией аминометиленфосфоновых кислот водным раствором аммиака получены фосфорсодержащие огнезащитные составы (ОЗС) для древесины. С применением установки типа «ОТМ» изучена огнезащитная эффективность ОЗС и показано, что при расходе 120-170 г/м потеря массы древесины составляет менее 10 %.
Полиэтилентерефталат; моноэтаноламин; диэтаноламин; аммонийные соли а-аминометиленфосфоновых кислот; потеря массы.
V.M. Balakin, A.V. Starodubcev, V.E. Kuchanov, M.A. Krasilnikova
NITROGEN PHOSPHORUS FLAME RETARDANTS ON THE BASIS OF DESTRUCTION PRODUCTS POLYETHYLENE TEREPHTHALATE
OF ETHANOLAMINES
This article is devoted to the important issue of waste PET by aminolysis with simultaneous production offlame retardants for wood and terephthalic acid. On the basis of nitrogen-containing products aminolysis of PET ethanolamines by reacting Kabachnik-Fields was obtained a mixture of alpha-aminomethylene acids. Aminomethylene acid neutralization with aqueous ammonia derived phosphorus flame retardants for wood. Using the apparatus of the "FTM" studied the effectiveness of fire-resistant and flame retardants shows that at a rate of 120-170 g/m2 weight loss of wood is less than 10 %.
PET; monoethanolamine; diethanolamine ammonium salts of a-aminometilenfosfonovyh acids; weight loss.
Утилизация пластиковых отходов является общемировой проблемой из-за воздействия мусора на окружающую среду и экологию планеты. Известно, что для разложения пластиков в естественных условиях требуется более 100 лет. Использование только пластмассовой упаковки сопряжено с образованием отходов в размере 40-50 кг на человека в год. Основной удельный вес в общей массе полимерных отходов занимает полиэтилентерефталат (ПЭТФ) - примерно 25 %. Полиэтилентерефталат относится к наиболее стойким полимерам. Его деполимеризация в природе под действием естественных факторов протекает крайне медленно. К особенностям этого полимера следует отнести и то, что вторичное применение ПЭТФ крайне затруднительно из-за его высокой температуры плавления и плохой совместимости с другими полимерами и наполнителями [1].
Впервые полученный в 1940-х гг., полиэтилентерефталат (ПЭТФ) первоначально предназначался для производства волокон, но уже в 1960-х гг. начал использоваться для производства пленки [2-3]. В 1973 г. в США была запатентована ПЭТФ-бутылка. На сегодняшний момент ПЭТФ наиболее распространенный пластик в упаковочной промышленности. Торговые названия полиэтилентерефталата
- «полиэстер», «лавсан», «дакрон» и др. Объём применения настолько велик, что одной из важнейших проблем является утилизация отходов, возникающих при его переработке и после эксплуатации изделий.
Для исследования были использованны моноэтаноламин (МЭА) и диэтаноламин (ДЭА) марок ЧДА, а также отходы ПЭТФ производства предприятия ЗАО «АДА Уралпласт» г. Екатеринбург. Методом вискозиметрии по методике [4] была определена молекулярная масса ПЭТФ (83000).
Раннее нами [5] по данным элементного анализа и ИК-спектроскопии было установлено, что в результате взаимодействия ПЭТФ с МЭА образуются диамиды терефталевой кислоты и этиленгликоль. Реакция аминолиза ПЭТФ в МЭА проводилась при 160 оС с продолжительностью 2 часа при соотношениях (по массе) ПЭТФ:амин 1:1, 1:1,5 и 1:2.
Для осаждения амидов терефталевой кислоты полученный воскообразный продукт взаимодействия ПЭТФ:МЭА был обработан метанолом. Метанольный раствор после отделения амидов терефталевой кислоты, содержащий низкомолекулярные продукты, был изучен методом газо-жидкостной хроматографии совмещенной с масс-спектроскопией (рис. 1). Газо-жидкостный хроматограф использовался марки Shimadzu GC-2010 с пламенно-ионизационным детектором (ГХ-ПИД) и хромато-масс-спектрометр марки Trace GC Ultra DSQ II, фирмы Thermo Scientific.
Рис. 1. Данные газо-жидкостной хроматографии продукта взаимодействия
ПЭТФ с МЭА
По данным газово-жидкостной хроматографии совмещенной с масс-спектроскопией маточника следует, что в нем содержится оставшийся после реакции моноэтаноламин (5,085 шт) в количестве 81,5 % и полученный в ходе деструкции ПЭТФ этиленгликоль (5,565 шт) в количестве 17,5 %.
На основе данных исследований можно сделать вывод, что реакция ПЭТФ с МЭА идет по механизму аминолиза с образованием диамидов терефталевой кислоты (рис. 2).
Продукты аминолиза ПЭТФ в МЭА были использованы в качестве азотсодержащих агентов для получения а-аминометиленфосфоновых кислот по методике Кабачника-Филдса [6]. В реакционную массу после аминолиза добавлялась соляная кислота в качестве среды, затем смесь фосфористой кислоты и формальдегида в двукратном мольном избытке по отношению к загруженному амину. Реакция велась при 90 оС в течение 2 часов. Для получения огнезащитного состава (ОЗС ПЭТФ:МЭА), после охлаждения реакционной массы, в колбу небольшими порциями вводится водный раствор аммиака до рН 7.
При проведении реакции фосфорилирования продуктов аминолиза ПЭТФ в МЭА наблюдалось выделение осадка белого цвета. Осадок был отфильтрован и промыт водой до нейтральной реакции. Полученный осадок был проанализирован методом ИК-спектроскопии (рис. 3). Полученный ИК-спектр идентичен ИК-спектру терефталевой кислоты. Также данный осадок был проанализирован методом элементного анализа на содержание углерода и водорода, которое составило 57,62 % и 3,66 % соответственно. Вычесленные значения для терефталевой кислоты углерода и водорода составляют соответственно 57,83 % и 3,61 %.
Рис. 3. Данные ИК-спектроскопии осадка после фосфорилирования азотсодержащих продуктов аминолиза ПЭТФ в МЭА и терефталевой кислоты
о
о
но—сн2—сн2—о—с
:Н2—ОН + п Ш2-СН2-СН2-ОН
п
Рис. 2. Химизм аминолиза ПЭТФ в МЭА
во-
А/
ЕЯ-
ЗОЮ
1500
1000
На основании данных ИК-спектроскопии и элементного анализа можно сделать вывод, что в результате взаимодействия хлоргидрата МЭА и хлоргидрата амидов терефталевой кислоты с фосфористой кислотой и формальдегидом происходит образование терефталевой кислоты и а-метиленфосфоновых кислот по реакции представленной на рис. 5, а при нейтрализации аммиаком образование соответствующих амонийных солей (рис. 4).
O
н
HO-CH2-CH2-NH-C-
O
+
C-NH2-CH2-CH2-OH + CI—NH3CH2CH2OH + H3PO3 + CH2O
CI
COOH I + HO-CH2-CH2-N-£CH2-P(OH)2O)2
NH4OH
ОМИ4
---► НО-ОН2 ОН2 N^0^ РО }2
ОЫЩ
Рис. 4. Химизм реакции фосфорилирования с последующей нейтрализацией
Для первичной оценки огнезащитной эффективности огнезащитных составов (ОЗС ПЭТФ:МЭА) использовался метод огневой трубы описанный в ГОСТ 1708871 [7]. Определялась потеря массы образцов сосны размерами 100*35*5 мм в зависимости от расхода огнезащитного покрытия. Результаты испытаний приведены на рис. 5.
100,00
90.00
80.00
70.00
60.00
50.00
40.00
Я
•-Э О) 43
2 fu R2= 0,5 3
сы, с 00 o' II Рн
R2 = 0,:3
R2 = 0,69
R2= 0,74
-ПЭТФ:МЭА 1:1с выделением осадка
ПЭТФ:МЭА 1:1,5 с выделением -ПЭТФ:МЭА 1:1 без выделения осадка -ПЭТФ:МЭА 1:1,5 без выделения осадка
■ПЭТФ:МЭА 1:2 без выделения осадка
-ПЭТФ:МЭА 1:2 с выделением осадка
Расход ОЗС, г/м2
Рис. 5. Зависимость потери массы образца от расхода ОЗС на основе продуктов аминолиза ПЭТФ в МЭА при различных соотношениях на установке огневая
труба
Как видно из рис. 5 ОЗС ПЭТФ:МЭА обладают огнезащитными свойствами и при расходе 300-400 г/м2 потеря массы древесины составляет менее 20 %.
Деструкция ПЭТФ диэтаноламином проводилась при 230 оС в течение 2-3 часов в трехгорлой колбе снабженной мещалкой, термометром и обратным холодильником при массовом соотношениях 1:1, 1:1,5 и 1:2. Полная деструкция ПЭТФ наблюдалась только при соотношении ПЭТФ:ДЭА 1:2. По этой причине дальнейшие исследования велись при массовом соотношении 1:2. Продукт
деструкции представляет собой воскообразное вещество темно-коричневого цвета. После обработки его соляной кислотой (17,75 %) выпадал осадок белого цвета, который был отфильтрован, промыт до нейтральной реакции и анализаровался методами ИК-спектроскопии (рис. 6) и элементного анализа.
Рис. 6. Данные ИК-спектроскопии продуктов взаимодействия ПЭТФ с ДЭА,терефталевой кислоты и ПЭТФ
Сравнивая ИК-спектры продуктов взаимодействия ПЭТФ с ДЭА, терефталевой кислоты (ТФК) и ПЭТФ можно отметить, что полоса поглащения в области 1710,6 см-1 характерная для валентных колебаний сложноэфирной группы ПЭТФ в продукте деструкции отсутствует. В продукте, образовавшемся при взаимодействии ПЭТФ с ДЭА, обнаруженны полосы в области 1683,3 см-1, что соответствует валентным колебаниям COOH группы ароматических карбоновых кислот [8, 9]. ИК-спектры продуктов взаимодействия ПЭТФ с ДЭА идентичны ИК-спектрам терефталевой кислоты (ТФК).
По данным элементного анализа следует, что в осадке отсутствует азот. Содержание углерода и водорода составляет соответственно 57,24-57,31 и 3,68-3,96 % соответственно, что совпадает с вычесленными значениями для ТФК (содержание С-57,83 %, Н-3,61 %).
Реакционная масса полученная после реакции ПЭТФ с ДЭА без разделения была проанализированна методом газо-жидкостной хроматографии совмещенной с масс-спектроскопией (рис. 7).
По данным газо-жидкостной хроматографии совмещенной с масс-спектрос-копией продукта взаимодействия ПЭТФ:ДЭА обнаруженны этиленгликоль (5,38тіп) выделяющийся в ходе разложения ПЭТФ в колличестве 13,3 %, 1,4-бис (2-гидроксиэтил)пиперазин (18,619шт) в колличестве 62,34 % и терефталевая кислота (19,562 шіп) в колличестве 14,34 %.
Процесс деструкции ПЭТФ диэтаноламином изучался по изменению кислотного числа (КЧ) (рис. 8) и аминного числа (АЧ) (рис. 9) в зависимости от продолжительности процесса.
Как видно из рис. 8, кислотное число возрастает с 0 до 70 за 120 минут, что свидетельствует об образовании СООН групп, а аминное число падает с 370-20 за 150 минут.
Рис. 7. Данные газо-жидкостной хроматографии совмещенной с масс-спектроскопией продуктов взаимодействия ПЭТФ с ДЭА
Реакция взаимодействия ПЭТФ с ДЭA идет в две стадии (рис. 10): на первой происходит циклизация диэтаноламина до 1,4-бис (2-гидроксиэтил) пиперазина и выделение воды; на второй стадии происходит гидролиз полиэтилентерефтала до терефталевой кислоты и этиленгликоля.
Aзотсодержащий продукт реакции ПЭТФ:ДЭA после отделения терефтале-вой кислоты был использован в качестве агента для получения a-аминометиленфосфоновых кислот по методике ^бачника-Филдса [6]. Для получения огнезащитного состава (ОЗС ПЭТФ:ДЭA) полученные аминометиленфос-фоновые кислоты нейтрализовались водным аммиаком до рН 7.
100
90
я
в
я п
? 0,7931
"ПЭТФ ДЭА 1:2 225 С
Время, мин
Рис. S. Зависимость кислотного числа от времени реакции ПЭТФ с ДЭА
АЧ, мг НС 1/г
R' -0,9513
-ПЭТФ:ДЭА 1:2 225С
Время, МИН
Рис. 9. Зависимость аминного числа от времени реакции ПЭТФ с ДЭА
OH
CH2
CH2
.NH
CH2
CH2
OH
OH
CH2
CH2
,NH
2
CH
CH2
OH
OH
CH2
CH2
/N\ CH2 CH2
CH2 ,CH2
V
CH2
CH2
OH
2 H2O
C—О—CH2 CH2
OH + n H2O
HO-CH2-CH2-OH
Рис. 10. Химизм взаимодействия ПЭТФ с ДЭА
+
+
n
+
Для предварительной оценки группы огнезащитной эффективности ОЗС ПЭТФ:МЭА и ОЗС ПЭТФ:ДЭА применялся метод, описанный в ГОСТ 16363-98 [10], с использованием установки типа ОТМ (огневая труба модифицированная) на образцах древесины сосны размерами 150*60*30 мм. Результаты испытаний приведены на рис. 11.
Рис. 11. Зависимость потери массы образца от расхода ОЗС ПЭТФ:
МЭА и ОЗС ПЭТФ:ДЭА
Из рис. 11 видно, что полученные ОЗС обладают высокой эффективностью и при расходе 120-170 г/м2 потеря массы составляет менее 10 %, что делает ее трудногорючим материалом.
Таким образом, установлено, что в результате реакции ПЭТФ с МЭА образуются диамиды терефталевой кислоты, а реакция ПЭТФ с ДЭА протекает с образованием 1,4-бис (2-гидроксиэтил) пиперазина и терефталевой кислоты. На основе азотсодержащих продуктов взаимодействия ПЭТФ с МЭА и ДЭА получены фосфорсодержащие ОЗС, обладающие высокой огнезащитной эффективностью для древесины и при расходе 120-170 г/м2 потеря массы древесины составляет менее 10 %.
БИБЛИОГРАФИЧЕСКИЙ СПИСОК
1. Митрофанов Р.Ю., Чистякова Ю.С., Севодин В.П. Переработка отходов полиэтиленте-рифталата // Твердые бытовые отходы. - 2006. - № 6. - С. 12-13.
2. Джайлз Д., Брукс Д., Сабсай О.Ю. Производство упаковки из ПЭТ. - М.: Профессия, 2006. - 368 с.
3. Brunnschweiler D., Hearle J.W.S. in Polyester: 50 Years of Achievement Textile Institute. Manchester, UK, 1993. - P. 34-37.
4. Сутягин В.М. Вискозиметрический метод определения молекулярной массы. - Томск: ТПУ, 2003. - 12 с.
5. Балакин В.М., Стародубцев А.В., Красильникова М.А., Киселева А.П. Огнезащитные составы для древесины на основе продуктов аминолиза полиэтилентерефталата моно-этаноламином // Пожаровзрывобезопасность. - 2011. - Т. 20, № 9. - C. 26-30.
6. Черкасов Р.А., Галкин В.И. Реакция Кабачника-Филдса: синтетический потенциал и проблема механизма // Успехи химии. - 1998. - Т. 67 (10). - С. 940-967.
7. ГОСТ 17088-71. Пластмассы, метод определения горючести.
8. Купцов А.Х., Жижин Г.Н., Фурье-К. ИК-спектры полимеров. - М.: Физматлит, 2001.
- 581 с.
9. Тарасевич Б.Н. ИК-спектры основных классов органических соединений. Справочные материалы. - М.: МГУ им. М.В. Ломоносова, 2012. - 54 с.
10. ГОСТ 16363-98. Средства огнезащитные для древесины. Метод определения огнезащитных свойств.
Статью рекомендовал к опубликованию д.х.н. Е.И. Андрейков.
Балакин Вячеслав Михайлович - ФГБОУ ВПО «Уральский государственный лесотехнический университет»; e-mail: balakin_v.m@mail.ru; г. Екатеринбург, ул. Сибирский тракт, 35; тел.: 89222099191, 83433571457; к.х.н.; доцент; профессор кафедры технологии переработки пластмасс.
Стародубцев Антон Владимирович - e-mail: Emopuragok@mail.ru; тел.: 89533869383, аспирант кафедры технологии переработки пластмасс.
Кычанов Владимир Евгеньевич - студент.
Красильникова Маргарита Александровна - Уральский институт ГПС МЧС России; e-mail: Krasilnikova79@mail.ru; г. Екатеринбург, ул. Мира, 22; тел.: 79222019241; научный сотрудник.
Balakin Vyacheslav Mixajlovich - Ural State Forestry University; e-mail: balakin_v.m@mail.ru; 35, Siberian Route street, Ekaterinburg, Russia; phone +79222099191, +73433571457; cand. of chem. sc.; associate professor; professor of plastic processing technology.
Starodubcev Anton Vladimirovich - e-mail: Emopuragok@mail.ru; phone: +79533869383; postgraduate student of plastics processing technology.
Kuchanov Vladimir Evgen’evich - student.
Krasilnikova Margarita Alexandrovna - Fellow of the Institute of the Ural Russian Ministry for Emergency Situations; e-mail: Krasilnikova79@mail.ru; 22, Mira street, Ekaterinburg, Russia; phone: 79222019241; research associate.
УДК 614.841, 630.432
В.В. Богданова, М.М. Тихонов
ВЛИЯНИЕ ЗАМЕДЛИТЕЛЕЙ ГОРЕНИЯ НА ТЕРМИЧЕСКИЕ И ОГНЕСТОЙКИЕ СВОЙСТВА ЖЕСТКОГО ПЕНОПОЛИУРЕТАНА
С использованием известных (трихлорэтилфосфат (ТХЭФ)) и азот-фосфорсодержащих антипиренов получена система замедлителей горения, которая обеспечивает удовлетворительные реакционные параметры и устойчивость при хранении компонентов ППУ, а также не оказывает отрицательного влияния на физико-химические свойства получаемого пенополиуретана и позволяет получить трудногорючий материал. Термическими исследованиями определены факторы, оказывающие определяющее влияние на огнестойкость ППУ материала. Показано, что разработанная система замедлителей горения имеет комплексный механизм действия: выход летучих галогенсодержащих продуктов в газовую фазу способствует снижению температуры отходящих газов; усиление образования в присутствии фосфорсодержащих продуктов карбонизованного теплоизолирующего слоя в конденсированной фазе.
Пенополиуретан; система замедлителей горения; ингибирование горения; огнестойкость.
