CC BY
48
В. М. БАЛАКИН, канд. хим. наук, профессор кафедры технологии переработки пластмасс Уральского государственного лесотехнического университета (УГЛТУ), г. Екатеринбург, Россия
М. А. КРАСИЛЬНИКОВА, аспирант УГЛТУ, заведующий лабораторией кафедры химии и процессов горения Уральского института ГПС МЧС России, г. Екатеринбург, Россия
А. В. СТАРОДУБЦЕВ, аспирант УГЛТУ, г. Екатеринбург, Россия
Д. Ш. ГАРИФУЛЛИН, старший преподаватель УГЛТУ, г. Екатеринбург, Россия
А. П. КИСЕЛЕВА, студент УГЛТУ, г. Екатеринбург, Россия
УДК 620.197.6;678.049.91:532.72
ОГНЕЗАЩИТНЫЕ СОСТАВЫ ДЛЯ ДРЕВЕСИНЫ НА ОСНОВЕ ПРОДУКТОВ АМИНОЛИЗА ПЭТФ ДИАМИНАМИ И ПОЛИАМИНАМИ
Изучена реакция аминолиза полиэтилентерефталата с гексаметилендиамином, этилендиамином и полиаминами. Методами ИК-спектроскопии и элементного анализа установлена структура продуктов аминолиза полиэтилентерефталата с гексаметилендиамином, этилендиамином и полиаминами. Из продуктов аминолиза получены фосфорсодержащие замедлители горения; изучена их огнезащитная эффективность для древесины.
Ключевые слова: огнезащитный состав для древесины; полиэтилентерефталат; аминолиз.
Все органические вещества и материалы, природные и синтетические, в определенных условиях проявляют способность к воспламенению и горению. Не является исключением и такой важный строительный материал, как древесина: одним из существенных ее недостатков следует назвать горючесть [1].
В данной работе описано получение огнезащитных составов (ОЗС) для древесины из продуктов аминолиза полиэтилентерефталата (ПЭТФ) гексаметилендиамином, этилендиамином и полиаминами путем их фосфорилирования по реакции Кабач-ника - Филдса [2]. В качестве алифатических аминов использованы этилендиамин (ЭДА), гекса-метилендиамин (ГМДА), полиэтиленполиамин (ПЭПА) "чда" по ТУ 2413-357-00203447-99 (производитель ОАО "Уралхимпласт", г. Нижний Тагил). В качестве ПЭТФ использовались отходы производства ЗАО "Ада-Уралпласт" (г. Екатеринбург). Молекулярная масса ПЭТФ, определенная вискозимет-рическим методом [3], составила 43000 ед.
Аминолиз ПЭТФ проводили при соотношении ПЭТФ:амин 1:2 в диапазоне температур 90-160 °С в течение 2-5 ч. Продукты аминолиза ПЭТФ поли-этиленполиамином (ПЭТФ - ПЭПА) представляют собой вязкую однородную жидкость светло-коричневого цвета, а продукты аминолиза ПЭТФ этилен-диамином (ПЭТФ - ЭДА) и гексаметилендиамином (ПЭТФ - ГМДА) — однородный вязкий расплав светло-желтого цвета, затвердевающий при охлаждении.
Продукты аминолиза представляют собой смесь диамида терефталевой кислоты (ТФК) и непрореа-гировавшего амина:
+ H2N—R—N2H,
где H2N-ä-N2H:
H2N-(CH2)2-N2H-3ÄA; (I)
H2N-(CH2)6-N2H-TMÄA; (II)
H2N-(CH2-CH2-NH)m-H-n3nA. (III)
Полученные продукты аминолиза ПЭТФ с ЭДА и ГМДА промывали соляной кислотой (17,5 %) от непрореагировавшего амина, а затем — дистиллированной водой до нейтральной реакции и высушивали при 90 °C до постоянной массы. Полученный осадок был проанализирован методом элементного анализа (табл. 1) и ИК-спектроскопии в диапазоне от 500 до 3000 см-1 (рис. 1).
Анализируя ИК-спектры исходного ПЭТФ (I) и осадков, выделенных из продуктов взаимодействия ПЭТФ - ЭДА (II) и ПЭТФ - ГМДА (III), можно отметить, что в ИК-спектре исходного ПЭТФ наблюдает-
© Балакин В. М., Красильникова М. А., Стародубцев А. В., Гарифуллин Д. Ш., Киселева А. П., 2012
^|_ОТНЕЗАЩИГА
100
90
80
70
60 100
о**
§ 80
р
бо
о £
40
100 80 60 40
Рис. 1. ИК-спектр полиэтилентерефталата (I) и продуктов аминолиза: ПЭТФ:ЭДА 1:2 (II), ПЭТФ:ГМДА 1:2 (III)
да терефталевой кислоты (ТФК) и этилендиамина (табл. 1).
Таким образом, на основе данных ИК-спектро-скопии и элементного анализа осадков, выделенных из продуктов аминолиза ПЭТФ этилендиамином и гексаметилендиамином, можно сделать вывод, что при аминолизе идет полная деструкция ПЭТФ, приводящая к образованию соответствующих диами-дов ТФК.
Продукты аминолиза ПЭТФ и аминов, представляющие собой смесь диамидов ТФК и непрореаги-ровавших аминов, были использованы для получения фосфорсодержащих огнезащитных составов. Продукты аминолиза подвергались обработке формальдегидом, соляной и фосфористой кислотами при температуре 90 °С в течение 2 ч. В этих условиях происходило образование производных, содержащих группировки а-аминометиленфосфоновых кислот на основе диамидов ТФК и избытка диаминов [2]:
^Л-Ж2 + Н3Р03 + СН20-► л^Д->Ш-СН2-Р = 0
ся полоса поглощения в области 1708,2 см-1, характерная для валентных колебаний сложноэфирной группы, которая отсутствует в продуктах аминоли-за. В то же время в осадках, выделенных из продуктов аминолиза, обнаружены полосы поглощения в области 1627,2; 1548,7 и 1499,0 см-1, характеризующие наличие вторичных амидных групп. Обнаружены также полосы поглощения в области 3295,3; 860,9; 660,4; 1339,6 и 1287,2 см-1, которые соответствуют валентным и деформационным колебаниям первичных алифатических аминогрупп [4].
Данные элементного анализа осадка, выделенного из продукта аминолиза ПЭТФ - ЭДА, соответствуют теоретически рассчитанному для диами-
Таблица 1. Данные элементного анализа продукта аминолиза ПЭТФ - ЭДА
Элемент Содержание, %
определенное экспериментально вычисленное (для продукта II)
С 56,75; 56,33 57,88
н 6,03; 5,89 6,10
N 17,06; 17,16 16,03
28
{ББИ 0869-7493 ПОЖАРОВЗРЫВОБЕЗОПАСНОСТЬ 2012 ТОМ 21 №2
Расход ОЗС, г/м2
Рис. 2. Зависимость потерь массы образцов древесины от расхода ОЗС на установке "огневая труба": ♦ — ЭДА; □ — ГМДА; А — ПЭПА
Таблица 2. Физические свойства огнезащитных составов
Характеристика ОЗС ПЭТФ-ЭДА ПЭТФ-ПЭПА ПЭТФ-ГМДА
Внешний вид Жидкость светло-желтого цвета Жидкость коричневого цвета Жидкость светло-желтого цвета
Массовая доля сухого остатка, % 46,8 58,3 40,6
Плотность, г/м3 1,129 1,33 1,098
Условная вязкость, с 11 12 10
рН 7 7 7
Полученные водные растворы аминометиленфос-фоновых кислот были нейтрализованы водным раствором аммиака до рН = 7.
Из литературы известно, что аммонийные соли а-метиленфосфоновых кислот являются эффективными замедлителями горения древесины [5-7].
Для первичной оценки огнезащитной эффективности полученных ОЗС были проведены испытания образцов сосны размерами 100x35x5 мм методом "огневой трубы", описанным в ГОСТ 17088-71 [8]. Определялись потери их массы в зависимости от расхода огнезащитного покрытия под действием спиртовой горелки в течение 2 мин. Результаты испытаний и характеристика составов приведены соответственно на рис. 2 и в табл. 2. Как видно из рисунка, данные ОЗС обладают огнезащитными свойствами и при их расходе от 94 до 125 г/м2 потери массы древесины составляют менее 20 %.
Для определения группы огнезащитной эффективности полученных ОЗС (ОЗС-1, 2, см. табл. 2) применялся метод, описанный в ГОСТ 16363-98 [9], с использованием установки ОТМ (огневая труба модифицированная) на образцах древесины сосны размерами 150x60x30 мм. Результаты испытаний приведены на рис. 3. Из рисунка видно, что все полученные ОЗС обладают высокой эффективностью. ОЗС на основе ПЭПА имеет наибольшую огнеза-
Рис. 3. Зависимость потерь массы образца от расхода ОЗС: ♦ — ЭДА; □ — ГМДА; А — ПЭПА
щитную эффективность, и при его расходе 150 г/м2 потери массы составляют менее 10 %. Следовательно, данный огнезащитный состав можно отнести ко 2-й группе по огнезащитной эффективности.
Таким образом, изучена реакция аминолиза ПЭТФ алифатическими аминами. На основе продуктов аминолиза получены фосфорсодержащие ОЗС, обладающие высокой огнезащитной эффективностью по отношению к древесине. В дальнейшем планируется проведение испытаний полученных огнезащитных составов согласно СП 2.13130.2009 [10].
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Асеева Р. М., Серков Б. Б., Сивенков А. Б. Горение древесины и ее пожароопасные свойства: монография. — М., 2010.
2. Черкасов Р. А., Галкин В. И. Реакция Кабачника - Филдса: синтетический потенциал и проблема механизма // Успехи химии. — 1998. — 67(10). — С. 940-968.
3. Рафиков С. Р., Павлова С. А., Твердохлебова И. И. Методы определения молекулярных весов и полидисперсности высокомолекулярных соединений. — М. : АН СССР, 1963. — 337 с.
4. Браун Д., Флойд А., Сейнзбери М.Спектроскопия органических веществ / Пер. с англ. — М. : Мир, 1992.-300 с.
5. Красильникова М. А., Стародубцев А. В., Дворовой А. В., Киселева А. П., БалакинВ. М.Химиче-ские методы утилизации полиэтилентерефталата // Проблемы теоретической и экспериментальной химии : тез. докл. ХХ Российской молодежной научной конференции, посвященной 90-летию Уральского государственного университета им. А. М. Горького. 20-24 апреля 2010 года. — Екатеринбург, 2010.
6. Балакин В. М., Таланкин В. С., Литвинец Ю. И. и др. Исследование аминометиленфосфонатов в качестве антипиренов для древесных плит // Технология древесных плит и пластиков : межвуз. сб. — Свердловск : УПИ, 1983. — С. 76-79.
7. Балакин В. М., Таланкин В. С., Литвинец Ю. И. и др. Возможность использования алкиламино-метиленфосфонатов в качестве антипиренов для древесных плит // Технология древесных плит и пластиков : межвуз. сб. — Свердловск : УПИ, 1985. — С. 75-79.
8. ГОСТ 17088-71. Пластмассы. Методы определения горючести. —Введ. 01.01.70. —М.: Изд-во стандартов, 1969.
9. ГОСТ 16363-98. Средства огнезащитные для древесины. Метод определения огнезащитных свойств. — Введ. 01.07.99. — М. : ИПК Изд-во стандартов, 1998; 2002.
10. СП 2.13130.2009. Системы противопожарной защиты. Обеспечение огнестойкости объектов защиты : приказ МЧС России от 25.03.2009 № 172 : введ. 01.05.2009. — М.: ФГУ ВНИИПО МЧС России, 2009.
Материал поступил в редакцию 5 декабря 2011 г.
Электронные адреса авторов: [email protected];
[email protected]; [email protected].
Издательство «П0ЖНАУКА»
ПРЕДЛАГАЕТ ВАШЕМУ ВНИМАНИЮ
Р. М. АСЕЕВА, Б. Б. СЕРКОВ, А. Б. СИВЕНК0В
ГОРЕНИЕ ДРЕВЕСИНЫ И ЕЕ ПОЖАРООПАСНЫЕ СВОЙСТВА
Монография. — М.: Академия ГПС МЧС России, 2010. — 262 с.
Предлагаемая вниманию читателей монография посвящена одному из актуальных направлений развития науки о древесине — ее поведению при пожаре, способам снижения горючести и защиты от воздействия огня. Впервые с единых позиций рассматриваются многие процессы, связанные с возникновением горения, распространением пламени по поверхности древесины, опасными последствиями пожара, огнезащитой древесины. Проведен анализ пожароопасных свойств только самой древесины, а не производных материалов типа древесностружечных и древесноволокнистых плит. При этом акцент сделан на установление зависимости указанных характеристик от виды и породы древесины.
Монография может быть полезна научным работникам, преподавателям, адъюнктам и слушателям пожарно-технических и лесотехнических образовательных учреждений, изучающим пожарную опасность древесины и древесных материалов, а также практическим сотрудникам и работникам Государственной противопожарной службы МЧС России.
121352, г. Москва, а/я 43; тел./факс: (495) 228-09-03; e-mail: [email protected]
¿U 4>ш D G СРИЖ'Ь :
ПОРЕНИЕ ДРЕВЕСИНЫ И ЕЕ ПОЖАРООПАСНЫЕ СВОЙСТВА
30
ISSN 0869-7493 ПОЖАРОВЗРЫВОБЕЗОПАСНОСТЬ 2012 ТОМ 21 №2
