CC BY
28
B. М. БАЛАКИН, канд. хим. наук, профессор кафедры целлюлозно-бумажных производств и переработки полимеров, Уральский государственный лесотехнический университет (Россия, 620100, г. Екатеринбург, ул. Сибирский тракт, 37; e-mail: balakin_v.m@mail.ru)
А. А. ГАЛЛЯМОВ, аспирант Уральского государственного лесотехнического университета (Россия, 620100, г. Екатеринбург, ул. Сибирский тракт, 37; e-mail: artem.gallyamov.85@mail.ru)
М. И. СМОЛЬНИКОВ, аспирант Уральского государственного лесотехнического университета (Россия, 620100, г. Екатеринбург, ул. Сибирский тракт, 37)
C. В. ПОСТНИКОВ, студент Уральского государственного лесотехнического университета (Россия, 620100, г. Екатеринбург, ул. Сибирский тракт, 37)
УДК 66.022.387:661.174
ОГНЕЗАЩИТНЫЕ СОСТАВЫ ДЛЯ ДРЕВЕСИНЫ НА ОСНОВЕ ПРОДУКТОВ ДЕСТРУКЦИИ ПОЛИУРЕТАНОВ ДИЭТИЛЕНТРИАМИНОМ
Рассмотрены полученные на основе продуктов деструкции полиуретанов диэтилентриамином высокоэффективные огнезащитные составы для древесины, содержащие аммонийные соли а-аминометиленфосфоновых кислот. Методами ИК-спектроскопии и газожидкостной хроматографии, совмещенной с масс-спектрометрией, изучены продукты деструкции полиуретана ди-этилентриамином. Первичная оценка эффективности азотфосфорсодержащих огнезащитных составов на основе продуктов деструкции полиуретанов диэтилентриамином показала, что при расходе более 140 г/м2 все огнезащитные составы обеспечивают потерю массы образцов древесины менее 9 %.
Ключевые слова: полиуретан; диэтилентриамин; аммонийные соли а-аминометиленфосфо-новых кислот; огнезащитная эффективность; деструкция.
На основе многовекового опыта у человечества сложилось достаточно обоснованное представление о высокой пожарной опасности древесины, которое лишний раз подтверждается современной статистикой пожаров. Тем не менее древесина до сих пор является одним из самых популярных строительных материалов, и неслучайно проблеме снижения ее пожарной опасности уделяется большое внимание [1,2].
Ранее на кафедре технологии переработки пластических масс, а сейчас на кафедре целлюлозно-бумажных производств и переработки полимеров Уральского государственного лесотехнического университета проводились и проводятся работы по утилизации гетероцепных полимеров с получением на основе продуктов деструкции огнезащитных составов для древесины [3-5].
Целью данной работы является получение азот-фосфорсодержащих огнезащитных составов для древесины на основе продуктов деструкции полиуретанов (ПУ) и изучение их свойств.
В работе использовались отходы полиуретанов производства НПО "Уником-Сервис" (г. Первоуральск, Свердловская обл.) на основе сложных полиэфиров (1-Ш) (рис. 1):
• полиуретан марки Vibrathane 8000 на основе 4,4'-дифенилметандиизоцианата — сложного полиэфира на основе адипиновой кислоты и гликоля, отвердитель — 1,4-бутандиол (I);
• полиуретан марки NDI 3937 на основе 1,5-наф-тилендиизоцианата — сложного полиэфира на основе адипиновой кислоты и гликоля, отверди-тель — 1,4-бутандиол (II);
• полиуретан марки TDL 630 на основе 2,4-толу-илендиизоцианата — сложного полиэфира на основе адипиновой кислоты и гликоля, отверди-тель — диамет X (III).
Деструкцию проводили в трехгорловой колбе, снабженной перемешивающим устройством и обратным холодильником, при температуре 140-180 °С. Массовое соотношение ПУ и диэтилентриамина (ДЭТА) изменялось в экспериментах от 1:1 до 1:2. Время реакции составляло 3-5 ч. После охлаждения продукты аминолиза представляли собой пастообразные вещества темно-красного цвета.
Продукты деструкции ПУ (I) диэтилентриамином были проанализированы методом газожидкостной хроматографии на приборе "GC 2010" фирмы "Shi-madzu" (Япония) с пламенно-ионизационным детектором (ГХ-ПИД), кварцевой капиллярной колонкой ZB-5 длиной 30 м, диаметром 0,25 мм, с толщиной
© Балакин В. М., Галлямов А. А., Смольников М. И., Постников С. В., 2015
О
О—(СН^—О—С—HN—$ —СН2—\ y-NH-C+0-i?-0-C-(CH2)4-C-h0—
о
о
о
О)
-0-(СН2)4-0-С-Ш
о
/>—NH-C—о-л-о-с—(СН,)4-СН-(Н-
// II II II
ООО
(II)
С1 С1
сн3 /С™ -с- II -o-R-O -С-(СН2)4 -с- II -о—
С J II О О II о п
NH-C- I NH
II
(Ш)
Рис. 1. Полиуретаны производства НПО "Уником-Сервис" на основе сложных полиэфиров марки: (I) — Vibrathane 8000; (II) — NDI 3937; (III) — TDL 630
100000
75000
о х
| 50000 я
и Ё
Я 25000
4 25,634
2
1 <N Г- 3 t--
о m
-г о V ■с к cn" г- <N
10
20
Время, мин
30
40
600 m/z
100п
54 75-
Í о
| 50-
о Я
и
Ё 25-Я
0J ЮОп
75-
■4=
cN
Í О
S 50-я
о Я и
В 25-Я
44
73
Н2К
Диэтилешриамин
NH
-NH,
120 240
360
480 600 m/z
198
106
28
Ш1
4,4'-Метилендианилин
H,N
NH,
0
120 240
360
480 600 m/z
Рис. 2. Данные газожидкостной хроматографии, совмещенной с масс-спектрометрией, продукта деструкции ПУ (I) ДЭТА
-100
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500
Волновое число, см-1
Рис. 3. ИК-спектры 4,4'-метилендианилина (/) и осадка, выделенного из продукта деструкции (2)
пленки 0,25 мкм (полиметилсилоксан с 5 % фениль-ных групп). Начальная температура колонки составляла 40 °С (выдержка 3 мин), далее ее нагревали со скоростью 10 с/мин до 280 °С (выдержка 2 мин). Температура испарителя — 250 °С, детектора — 300 °С. Газ-носитель — азот, коэффициент деления потока 1:30, расход через колонку азота 1,0 мл/мин, объем пробы 0,001 мл.
Анализы были проведены в Институте органического синтеза им. И. Я. Постовского Уральского отделения Российской академии наук. Для анализа готовили растворы образцов в метаноле с концентрацией 10-15 мг/мл. Идентификацию проводили с использованием базы масс-спектров NIST05, Wiley (рис. 2).
Из данных газожидкостной хроматографии, совмещенной с масс-спектрометрией (ГЖХ-МС), следует, что происходит полная деструкция ПУ (I). В реакционной массе после деструкции ПУ (I) обнаружены: этиленгликоль, 1,4-бутандиол, 4,4'-метилен-дианилин и диэтилентриамин.
Осаждением водой из реакционной массы ПУ (I) был выделен хлопьевидный осадок. После промывки дистиллированной водой осадок был проанализирован методом ИК-спектроскопии (рис. 3).
Как видно из рис. 3, в ИК-спектрах присутствуют полосы поглощения в области 3440-3300 и 3300-3250 см-1, которые соответствуют валентным колебаниям -NH-группы в первичных аминах. Кроме того, в спектрах вещества присутствуют полосы поглощения в области 2950-2850 см-1, которые соответствуют валентным колебаниям C-H-связи аро-
матического кольца. В спектрах наблюдаются полосы поглощения в области 1650-1580 и 1430см-1,ко-торые характерны соответственно для деформационных колебаний К-Н-связи в первичных аминах и
40000
20
Время, мин
100п
S? 75-
о
S 50 ¡я
о 8 и
25-
60
69
87
100 j Адипиновая кислота О
НО.
он
128
О 1 1 1
О 40 80 120 160 200 240 280 w/z
Рис. 4. Данные ГЖХ-МС кристаллического осадка
2Н2М—(СН2)2—>Ш—(СН2)2—1ЧН2
О)
•(СН2)2-0Н НО-(СН2)4' +
Н2ы- (СН2)2 х / (СН2)2-МН2
/
Н2к-(СН2)/
\
+
н20
Д ЧСН2)2-МН2
(V)
(VI)
Н2Ы
/л
сн.
/л
(IV)
2Н2К-(СН2)2-Ж-(СН2)2-КН2 + 2С02
Рис. 5. Химизм процесса деструкции ПУ (I) ДЭТА
валентных колебаний С-К-связи в ароматическом амине [6-9]. ИК-спектр осадка, выделенного из продукта деструкции ПУ (I), идентичен ИК-спектру 4,4'-метилендианилина. Таким образом, выделенным осадком из продукта деструкции ПУ (I) является 4,4'-метилендианилин (IV).
При нейтрализации соляной кислотой продукта деструкции ПУ (I) в осадок выпало белое кристаллическое вещество. После промывки дистиллированной водой осадок был проанализирован методом газожидкостной хроматографии, совмещенной
ОН
О
-л—ин!с1 + н,ро, + н—р=о + н—с
он
он
н
/он Н2С—Р=0
/
СН,— Р=0 +
он
он
он
\ /ОН Н,С—Р=0 "-ОН
о мс
СН2 Р =
ОН
ОН
О «>]!-Ш-СН2-Р=0
О 1ЧН4
ЫН4ОН
н2с—р=о / ^он
^—N
Н,С— Р=0
\
он
/
^—N
\
О ГШ4
Л^н!
н2с—р=о ^он
Н2С—Р=0
о ын;
Рис. 6. Схема получения огнезащитного состава
с масс-спектрометрией (ГЖХ-МС) (рис. 4). По данным ГЖХ-МС, выделенным веществом является адипиновая кислота.
На основании литературных данных и результатов ГЖХ-МС и ИК-спектроскопии можно предположить, что деструкция ПУ (I) ДЭТА протекает по механизму аминолиза с образованием гликольсостав-ляющих (V), амида адипиновой кислоты и мочевин-ных производных на основе 4,4'-дифенилметанди-изоцианатаи ДЭТА(VI) [10-13]. Далее реакция протекает по механизму гидролиза. Поскольку полностью нельзя исключить содержание влаги как в воздухе, так и в исходных соединениях, в результате действия воды при температуре 170 °С происходит деструкция мочевинных производных с образованием 4,4'-мети-лендианилина (IV), углекислого газа и ДЭТА [14-16]. Химизм процесса деструкции ПУ (I) ДЭТА представлен на рис. 5.
Аналогично были исследованы ПУ (II) и ПУ (III). В результате исследования продуктов деструкции ПУ (II) и (III) было установлено, что они содержат ароматические диамины: 1,5-нафтилендиамин, 2,4-толу-илендиамин, а также диамид адипиновой кислоты, гликоли и избыток диэтилентриамина. Продукты деструкции использовались в реакции Кабачника -Филдса в качестве аминосоставляющего компонента для синтеза а-аминометиленфосфоновых кислот ароматического и алифатического ряда [17]. Реакционную массу после фосфорилирования, содержащую смесь а-аминометиленфосфоновых кислот, нейтрализовали водным раствором аммиака до рН = 7 с получением смеси аммонийных солей а-аминометилен-фосфоновых кислот. Полученный раствор аммонийных солей был испытан в качестве огнезащитного состава (ОЗС) для древесины, схема получения которого представлена на рис. 6.
Краткая характеристика физико-химических свойств огнезащитных составов на основе продуктов деструкции ПУ (1—111)
Рис. 7. Схема установки для огневых испытаний типа ОТМ: 1 — зонт; 2 — металлический крючок для крепления образца; 3 — образец; 4 — керамический короб; 5 — газовая горелка; 6 — штатив; 7 — зеркало
Краткие физико-химические свойства полученных огнезащитных составов на основе продуктов деструкции ПУ (1-Ш) приведены в таблице.
10
9
Ч 8
О4'
4
3
90 140 190 240 290 340
Расход, г/м2
Рис. 8. Зависимость потери массы древесины от расхода ОЗС ПУ (1-111) ДЭТА
Первичная оценка огнезащитных свойств составов была определена на образцах сосны размером 150x60x30 мм. Схема установки для огневых испытаний типа ОТМ представлена на рис. 7.
На основе данных были получены зависимости потери массы образцов древесины от расхода ОЗС (рис. 8).
Таким образом, на основе продуктов деструкции ПУ (1-Ш) ДЭТА получены высокоэффективные азотфосфорсодержащие огнезащитные составы для древесины. При расходе от 140 г/м2 потеря массы древесины составляла менее 9 %. В дальнейшем планируется проведение испытаний полученных огнезащитных составов согласно СП 2.13130.2012 [18].
Исходный полиуретан Плотность, г/см3 Массовая доля сухого остатка, % Условная вязкость, с pH
ПУ (I) 1,14 54,4 11,4 7
ПУ (II) 1,16 57,3 11,0 7
ПУ (III) 1,21 59,6 13,2 7
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Асеева Р. М., Серков Б. Б., СивенковА. Б. Горение древесины и ее пожароопасные свойства: монография. — М. : Академия ГПС МЧС России, 2010. — 216 с.
2. Афанасьев С. В., Балакин В. М. Теория и практика огнезащиты древесины и древесных изделий : монография. — Самара : СНЦ РАН, 2012. — 138 с.
3. Балакин В. М., ГарифуллинД. Ш., Ислентьев С. В. Азотфосфорсодержащие огнезащитные составы на основе продуктов аминолиза полиуретанов // Пожаровзрывобезопасность. —2011. — Т. 20, № 8. — С. 13-15.
4. Балакин В. М., Гарифуллин Д. Ш. Химические методы утилизации полиуретанов (обзор) // Пластические массы. — 2011. — № 10. — С. 50-56.
5. Балакин В. М., ГарифуллинД. Ш., ГаллямовА. А., Ганебных И. Н. Структура и свойства продуктов аминолиза полиуретана СКУ-ПФЛ-100 моноэтаноламином // Пластические массы. — 2011.
— № 9. — С. 52-56.
6. Купцов А. X., Жижин Г. Н. Фурье-К, ИК-спектры полимеров.—М.: Физматлит, 2001. — 581 с.
7. Тарасевич Б. Н.ИК-спектры основных классов органических соединений. Справочные материалы.
— М. : МГУ им. М. В. Ломоносова, 2012. — 54 с.
8. Сильверстейн Р., Вебстерн Ф., КимлД. Спектрометрическая идентификация органических соединений. — М. : Бином, 2012. — 558 с.
9. Беллами Л. Инфракрасные спектры сложных молекул. — М. : Изд-во иностранной литературы, 1963. —591 с.
10. KanayaK., Takahashi S. Decomposition of polyurethane foams by alkanolamines // Journal of Polymer Science. — 1994. — Vol. 51, No. 4. —Р. 675-682. doi: 10.1002/app.1994.070510412.
11. Xue S., Omoto M., Hidai T., Imai ^Preparation of epoxy hardeners from waste rigid polyurethane foam and their application // Journal of Polymer Science. — 1995. — Vol. 56, No. 2. — P. 127-134. doi: 10.1002/app.1995.070560202.
12. Mukaiyama T., IwanamiM. On the thermal dissociation of organic compounds. XI. The effects ofthe sub-stituents on the thermal dissociation of urethanes in amine solvent // JAOCS. — Vol. 79, No. 1. — P. 73-76. doi: 10.1021/ja01558a019.
13. Bistline R. G., Hampson J. W., LinfieldW. M. Synthesis and properties of fatty imidazolines and their N-(2-aminoethyl) derivatives // JAOCS. — 1983. — Vol. 60, No. 4. — P. 823-828. doi: 10.1007/BF02787436.
14. Zia K. M., Bhatti H. N., Bhatti I. A. Methods for polyurethane and polyurethane composites, recycling and recovery: A review // Reactive & Functional Polymers.—2007.—Vol. 67, No. 8.—P. 675-692. doi: 10.1016/j.reactfunctpolym.2007.05.004.
15. Вторичная переработка пластмасс / Пер. с англ.; под ред. Г. Е. Заикова. — СПб. : Профессия, 2006.—400 с.
16. СадыковаЛ. Ш. Продукты амидолиза полиуретанов, деструктированные s-капролактаном, и их применение : дис. ... канд. хим. наук. —Казань, 2011. — 127 с.
17. Черкасов Р. А., Галкин В. И. Реакция Кабачника-Филдса: синтетический потенциал и проблема механизма // Успехи химии. — 1998. — T. 67, № 10. — С. 940-968.
18. СП2.13130.2012. Системы противопожарной защиты. Обеспечение огнестойкости объектов защиты : приказ МЧС России от 21.11.2012 № 693; введ. 27.11.2012. — М. : ФГУ ВНИИПО МЧС России, 2012.
Материал поступил в редакцию 25 декабря 2014 г.
FIREPROOF STRUCTURES FOR WOOD ON THE BASIS OF PRODUCTS OF DESTRUCTION OF POLYURETHANES BY DIETHYLENETRIAMINE
BALAKIN V. M., Candidate of Chemistry Sciences, Professor of Pulp and Paper Production and Processing of Polymers Department, Ural State Forestry Engineering University (Sibirskiy Trakt, 37, Yekaterinburg, 620100, Russian Federation; e-mail address: balakin_v.m@mail.ru)
GALLYAMOV A. A., Postgraduate Student of Ural State Forestry Engineering University (Sibirskiy Trakt, 37, Yekaterinburg, 620100, Russian Federation; e-mail address: artem.gallyamov.85@mail.ru)
SMOLNIKOV M. I., Postgraduate Student of Ural State Forestry Engineering University (Sibirskiy Trakt, 37, Yekaterinburg, 620100, Russian Federation)
POSTNIKOV S. V., Student of Ural State Forestry Engineering University (Sibirskiy Trakt, 37, Yekaterinburg, 620100, Russian Federation)
: English
ABSTRACT
The purpose of this paper is to obtain nitrogen phosphorus flame retardants for wood-based products of destruction of polyurethanes by diethylenetriamine and study their properties. Destruction products are a mixture consisting of diamines, glycols, and also, the diamide of adipic acid and an excess of diethylenetriamine. Destruction products used in the reaction Kabachnik - Fields as amine component to synthesize a-aminomethylenephosphonic acids, and aliphatic aromatic. The reaction mass after phosphorylation containing mixture a-aminomethylenephosphonic acids neutralized with aqueous ammonia solution to pH = 7 to give a mixture of ammonium salts of a-aminomethylenephosphonic acids. The resulting solution of ammonium salts of a-aminomethylenephosphonic acid was tested as a flame retardant for wood.
Initial evaluation ofthe efficiency of nitrogen phosphorus flame retardants based on destruction products of polyurethanes by diethylenetriamine showed that at a rate of more than 140 g/m2 all flame retardants provide weight loss samples revesiny less than 9 %.
Keywords: polyurethane; diethylenetriamine; ammonium salts of a-aminomethylenephosphonic acids; fire-retardant efficiency; destruction.
REFERENCES
1. Аsееvа R. М., Sеrкоv B. B., Sivenкоv А. B. Goreniye drevesiny i yeye pozharoopasnyye svoystva [Wood combustion and its fire-dangerous properties]. Moscow, State Fire Academy of Emercom of Russia Publ., 2010. 216 p.
2. Аfanasyev S. V., Balakin V. М. Teoriya ipraktika ognezashchity drevesiny i drevesnykh izdeliy. Mono-grafiya [Theory and practice of fire protection of wood and wood products. Monograph]. Samara, Samara Scientific Center of the Russian Academy of Sciences Publ., 2012. 138 p.
3. BalakinV. М.,GarifullinD. Sh.,Islentyev S. V. Azotfosforsoderzhashchiyeognezashchitnyye sostavy na osnove produktov aminoliza poliuretanov [Azote-phosphorus-containing fireproof compositions on the basis products of aminolysis of polyurethanes]. Pozharovzryvobezopasnost — Fire and Explosion Safety, 2011, vol. 20, no. 8, pp. 13-15.
4. Balakin V. М., GarifullinD. Sh. Khimicheskiye metodyutilizatsiipoliuretanov (obzor) [Chemicalmethods of disposal of polyurethanes (review)]. Plasticheskiye massy — Plastic Masses, 2011, no. 10, pp. 50-56.
5. Balakin V. М., Garifullin D. Sh., Gallyamov A. A., Ganebnykh I. N. Struktura i svoystva produktov aminoliza poliuretana SKU-PFL-100 monoetanolaminom [Structure and properties of polyurethane products aminolysis SKU-PFL-100 monoethanolamine]. Plasticheskiye massy — Plastic Masses, 2011, no. 9, pp. 52-56.
6. Kuptsov A. Kh., ZhizhinG. N. Furye-K, IK-spektrypolimerov [Fourier-K, the IR spectraofpolymers]. Мoscow, Fizmatlit Publ., 2001. 581 p.
7. Tarasevich B. N. IK-spektry osnovnykh klassov organicheskikh soyedineniy. Spravochnyye materialy [IR spectra of the main classes of organic compounds. Reference materials]. Мoscow, Lomonosov Moscow State University Publ., 2001. 54 p.
8. Silversteyn R., Vebstern F., Kiml D. Spektrometricheskaya identifikatsiya organicheskikh soyedineniy [Spectrometric identification of organic compounds]. Мoscow, Binom Publ., 2012. 558 p.
9. Bellamy L. Infrakrasnyye spektry slozhnykh molekul [Infrared spectra of complex molecules]. Мoscow, Izdatelstvo inostrannoy literatury, 1963. 591 p.
10. Kanaya К., Takahashi S. Decomposition of polyurethane foams by alkanolamines. Journal of Polymer Science, 1994, vol. 51, no. 4, pp. 675-682. doi: 10.1002/app.1994.070510412.
11. Xue S., Omoto M., Hidai T., Imai Y. Preparation of epoxy hardeners from waste rigid polyurethane foam and their application. Journal of Polymer Science, 1995, vol. 56, no. 2, pp. 127-134. doi: 10.1002/app.1995.070560202.
12. Mukaiyama T., Iwanami M. On the thermal dissociation of organic compounds. XI. The effects of the substituents on the thermal dissociation ofurethanes in amine solvent. JAOCS, 1957, vol. 79, no. 1, pp. 73-76. doi: 10.1021/ja01558a019.
13. Bistline R. G., Hampson J. W., Linfield W. M. Synthesis and properties of fatty imidazolines and their N-(2-aminoethyl) derivatives. JAOCS, 1983, vol. 60, no. 4, pp. 823-828. doi: 10.1007/BF02787436.
14. Zia K. M., Bhatti H. N., Bhatti I. A. Methods for polyurethane and polyurethane composites, recycling and recovery: A review. Reactive & Functional Polymers, 2007, vol. 67, no. 8, pp. 675-692. doi: 10.1016/j.reactfunctpolym.2007.05.004.
15. LaMantiaF. Handbook of Plastics Recycling. Rapra Technology Limited, 2002. 442 p. (Russ. ed.: Zay-kovaG. E. (ed.). Vtorichnayapererabotkaplastmass. Saint Petersburg, ProfessiyaPubl., 2012.400 p.).
16. Sadykova L. Sh. Produkty amidolizapoliuretanov, destruktirovannyye z-kaprolaktanom, i ikhprime-neniye. Dis. ... kand. khim. nauk [Products amidoliza polyurethanes, s-caprolactone degraded and their application. Cand. chem. sci. diss.]. Kazan, 2011. 127 p.
17. CherkasovR. A., GalkinV. I. ReaktsiyaKabachnika-Fildsa: sinteticheskiy potentsial i problema me-khanizma [Reactions of Kabachnik-Fields: synthetic potential and problem of mechanism]. Uspekhi khimii — Russian Chemical Reviews, 1998, vol. 10, no. 67, pp. 940-968.
18. Set of rules 2.13130.2012. Systems of fire protection. Fire-resistance security ofprotecting units. Moscow, All-Russian Research Institute for Fire Protection of Emercom of Russia Publ., 2012.21 p. (in Russian).
