CC BY
23
УДК 666.221.6
Попова В.В., Ветчинников М.П., Шахгильдян Г.Ю., Липатьев А.С., Лотарев С.В., Сигаев В.Н.
ОДНОСТАДИЙНОЕ ФОРМИРОВАНИЕ НАНОКЛАСТЕРОВ И НАНОЧАСТИЦ СЕРЕБРА В ЦИНКОФОСФАТНЫХ СТЕКЛАХ ПОД ДЕЙСТВИЕМ ФЕМТОСЕКУНДОГО ЛАЗЕРНОГО ОБЛУЧЕНИЯ
Попова Виктория Витальевна, обучающийся кафедры химической технологии стекла и ситаллов РХТУ им. Д. И. Менделеева, Россия, Москва.
Ветчинников Максим Павлович, аспирант кафедры химической технологии стекла и ситаллов РХТУ им. Д. И. Менделеева, Россия, Москва.
Шахгильдян Георгий Юрьевич, к.х.н., ведущий инженер Международного Центра Лазерных Технологий РХТУ им. Д. И. Менделеева, Россия, Москва.
Липатьев Алексей Сергеевич, к.х.н., ведущий инженер Международной лаборатории функциональных материалов на основе стекла имени П.Д. Саркисова РХТУ им. Д. И. Менделеева, Россия, Москва. Лотарев Сергей Викторович, к.х.н., доцент кафедры химической технологии стекла и ситаллов РХТУ им. Д. И. Менделеева, Россия, Москва.
Сигаев Владимир Николаевич, д.х.н., профессор кафедры химической технологии стекла и ситаллов РХТУ им. Д. И. Менделеева, Россия, Москва, e-mail: vlad.sigaev@gmail.com
Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева, Москва, Россия 125480, Москва, ул. Героев Панфиловцев, д. 20
В работе представлены результаты микромодифицирования цинкофосфатных стекол с различным содержанием серебра фемтосекундным лазерным пучком. Показана возможность одновременного формирования плазмонных наночастиц и люминесцентных нанокластеров серебра в облученных зонах без дополнительной термообработки. Установлено влияние параметров лазерного излучения и состава стекла на размер формирующихся микрообластей, содержащих наночастицы и нанокластеры серебра. Данное исследование является перспективным для разработки новых технологий в области плазмоники и сверхплотной оптической памяти.
Ключевые слова: цинкофосфатное стекло, фемтосекундный лазер, нанокластеры серебра, наночастицы серебра, люминесценция, поверхностный плазмонный резонанс
ONE-STEP FORMATION OF SILVER NANOCLUSTERS AND NANOPARTICLES IN ZINC-PHOSPHATE GLASSES BY FEMTOSECOND LASER IRRADIATION
Popova V.V., Vetchinnikov M.P., Shakhgildyan G.Yu., Lipatiev A.S., Lotarev S.V., Sigaev V.N.
D. Mendeleyev University of Chemical Technology of Russia, Moscow, Russia.
The paper presents the results of a study of micromodification of zinc-phosphate glasses with different silver content by femtosecond laser beam. The possibility of simultaneous formation of plasmonic silver nanoparticles and luminescent silver nanoclusters in irradiated zones without additional heat treatment is shown. The influence of laser radiation parameters and glass composition on the size of formed microregions, containing silver nanoparticles and nanoclusters, are established. This study is promising for developing new technologies in the field of plasmonics and superdense optical memory.
Key words: zinc-phosphate glass, femtosecond laser, silver nanoclusters, silver nanoparticles, luminescence, surface plasmon resonance
В настоящее время наноразмерные частицы благородных металлов (Аи и Ag) являются объектами повышенного интереса в различных областях науки, особый интерес они представляют для передовых областей фотоники. Это обусловлено их уникальными оптическими свойствами, которые зависят от размеров и могут изменяться в широких пределах [1]. Формирование подобных объектов в оптически прозрачных средах, а именно в стеклах, позволяет получать принципиально новые и уникальные материалы, которые находят широкое применение в фотонике, интегральной оптике и новых способах хранения информации [2]. Так, одним из направлений в развитии многомерной оптической памяти является фемтосекундное лазерное модифицирование,
позволяющее формировать люминесцентные нанокластеры серебра нанометрового масштаба в цинкофосфатном стекле. Однако сформировать плазмонные наночастицы в таких стеклах удавалось лишь после их термообработки [3]. Цинкофосфатные стекла представляют практический интерес благодаря их способности содержать фоточувствительные частицы, такие как серебро, в сравнительно больших концентрациях. Ранее нами было показано, что под действием фемтосекундных лазерных импульсов возможно локально сформировать микрообласти, обладающие и люминесценцией, и
двулучепреломлением. Это является важным шагом на пути к реализации процесса многомерной записи данных при кодировании более четырех битов
информации путем варьирования параметров микрообластей [4]. В данной работе мы показали возможность одновременного формирования люминесцентных нанокластеров и плазмонных наночастиц серебра в сформированных лазерным излучением микрообластях без дополнительной термообработки и изучили свойства микрообластей в зависимости от различных параметров лазерного пучка.
В качестве стеклообразующей системы для проведения исследований была выбрана цинкофосфатная система с оптимизированным для стеклообразования содержанием оксида цинка и фосфора, в которую вводилось различное содержание оксида серебра: xAg2O; (100 - x)-[57ZnO; 43P2O5], где x = 1, 4, 8, 16 мол.%, обозначенные в соответствии с содержанием оксида серебра как PZA-1, -4, -8, -16. Столь высокое содержание оксида цинка приводит к встраиванию цинка в структуру стекла и образованию плотной связи цинкофосфатных цепочек в плоскости, что обеспечивает гибкость структуры и возможность введения оксида серебра в сравнительно высоких концентрациях. Варку стекол осуществляли в лабораторной электрической печи шахтного типа с SiC нагревателями при температуре 1200°C с выдержкой в течение 2 часов. Выработка стекломассы производилась в предварительно подогретую металлическую форму, после чего отливки отправлялись на отжиг при температуре 325°C в течение 4 часов. Синтезированные стекла характеризуются низкими значениями температуры стеклования Tg [5], что позволяет минимизировать образование дефектов стекла при осуществлении фемтосекундного лазерного наноструктурирования. Для проведения эксперимента по лазерному облучению были получены образцы синтезированных стекол в виде плоскопараллельных пластин, которые подвергались воздействию фемтосекундного лазера Pharos SP (Light Conversion Ltd.) с длиной волны излучения 1030 нм, частотой следования импульсов 100 кГц и длительностью импульса 600 фс. Диапазон энергий импульсов, в котором осуществляли облучение - 18-144 нДж, число импульсов варьировалось от 1,25105 до 10105 при фокусировке пучка на глубину 100 мкм от поверхности.
В результате облучения образцов серии PZA были получены кольцевидные микрообласти, форма которых обусловлена Гауссовым распределением
интенсивности лазерного излучения. При наблюдении в оптический микроскоп заметно, что области окрашены в желтый цвет, изучение областей с помощью флуоресцентного микроскопа (Olympus BX41TF, режим регистрации люминесценции в диапазоне более 420 нм при Хюзб=330-385 нм) демонстрирует люминесценцию сформированных областей в видимом диапазоне (рис.1а). Увеличение числа и энергии импульсов, а также молярного содержания оксида серебра приводят к увеличению размеров образующихся микрообластей, что объясняется большим локальным нагревом стекла и, следовательно, распространению тепловой диффузии от центра микрообласти на большие расстояния. На
рис. 1б показано изображение поперечного сечения микрообластей, сформированных при разной энергии импульсов (50-150 нДж) в образце PZA-8: увеличение энергии также приводит к увеличению линейных размеров модифицированной области. Анализ изображений с поверхности и с поперечного сечения показывает, что сформированные микрообласти представляют собой каплевидные структуры, вытянутые в объеме стекла вдоль направления лазерного пучка.
= 1.25 ю 1.25 10
Энергия нмпулЬСОв, нДж
18 36 54 72 90 108 126 144
о • • • • ®
■ • • • • О •
■ л % • о О О
■ * 9 т • • о •
а о ш #
о т •
• ф
• ф
I I
100
Энергия импульсов. нДж
Рис.1 - Изображение сформированных микрообластей в синтезированных стеклах, полученное с помощью флуоресцентного микроскопа (Хвозб=340-380 нм) а) вид сверху, б) вид сбоку (поперченное сечение) образца PZA-8
Изображение с ПЭМ (Titan 80-300 S/TEM, FEI) крупного плана стенки цилиндрической структуры, сформированной в образце PZA-4 при 1,25 1 05импульсов и энергии импульса 100 нДж, приведено на рис. 2а. На рисунке видно, что она состоит из наночастиц с широким распределением по размерам (от 2 до 30 нм). Элементный анализ рассмотренной области приведен на рис. 2б, на энергодисперсионном спектре заметны
аналитические линии серебра, что подтверждает формирование наночастиц серебра в стекле.
Более того, были изучены оптические свойства областей, облученных лазерным излучением, для этого в объеме образца стекла PZA-4 на глубине 45 мкм была сформирована площадка (при частоте следования импульсов 100 кГц и энергии 73 нДж), с помощью микроспектрофотометра были записаны спектры поглощения и люминесценции.
Рис.2 а) Изображение наночастиц серебра, сформированных в микрообласти образца стекла PZA-4, полученное с помощью ПЭМ; б) Результаты химического анализа области с рис. а) методом энергодисперсионной спектроскопии На рис. 3 а. приведен спектр поглощения, полученный вычитанием спектров облученной и необлученной области, спектр демонстрирует полосу с максимумом при 445 нм, которая обусловлена эффектом поверхностного плазмонного резонанса (ППР) наночастиц серебра. На рис.Зб приведены спектры люминесценции, снятые при возбуждении на 410 нм, для исходного и облученного стекол состава PZA8. На спектрах облученной области присутствуют две полосы в области 490 и 610 нм.
Е
I
4» 500 550 «а 050 7М 750 Длина ЕСЛНЫ. нм
Рис.3 а) Спектр поглощенияоблученной области в образцестеклаPZA-4, вставка -микрокфотографияобласти, б) Спектр люминесценции образца стекла PZA-4 вне (1) и в (2) облученной области (возбуждение на длине волны 410
нм)
Известно [6], что эти полосы соответствуют люминесценции нанокластеров, которые состоят из 10-50 атомов серебра. Таким образом, спектральный анализ сформированных лазером областей подтверждает одновременное формирование как плазмонных наночастиц серебра, так и люминесцентных нанокластеров.Можно
предположить, что используемые в работе режимы лазерного облучения приводят к мощному локальному перегреву стекла, в результате чего возникает тепловая диффузия ионов серебра. При подобном движении ионы агрегируют в нанокластеры, которые в свою очередь собираются в наночастицы и увеличиваются в размерах. Область выделения наночастиц строго ограничена зоной модификации, размеры которой можно варьировать энергией лазерного излучения. Полученные результаты демонстрируют перспективность дальнейших исследований для разработки режимов облучения, приводящих к отдельному выделению наночастиц и нанокластеров серебра с уникальными свойствами, что открывает возможность для осуществления процесса многомерной записи информации.
Работа выполнена при поддержке Совета по грантам Президента РФ (грант МК-9290.2016.3) и Министерства образования и науки РФ (грант№14^50.31.0009).
Список литературы
1. Kelly K.L., et al., The Optical Properties of Metal Nanoparticles: The Influence of Size, Shape, and Dielectric Environment. The Journal of Physical Chemistry B, 2002. 107(3):p. 668-677.
2. Canioni L., et al., Three-dimensional optical data storage using third-harmonic generation in silver zinc phosphate glass // Optics Letters. 2008. №33. С. 360-362.
3. Marquestaut N. et al. Adv. Funct. Mat. 24(37), 2014, p. 5824-5832.
4. Липатьев А.С.и др. Формирование люминесцирующихидвулучепреломляющихмикр ообластейвфосфатном стекле, содержащем серебро // Стекло и керамика. 2016. №8. С.3-9.
5. Попова В.В.,Ветчинников М.П., Шахгильдян Г.Ю. и др. Структура и свойства цинкфосфатных стекол, содержащих серебро // Успехи в химии и химической технологии. 2016. - Т. 30. - №7. - С. 86-88.
6. Belharouak I. et al. Silver aggregates in photoluminescent phosphate glasses of the Ag2O-ZnO-P2O5 system/Journal of non-crystalline solids. - 1999. - Т. 244. - No. 2. - С. 238-249.
Длина волны, нм
