CC BY
36
УДК 666.221.6
Шахгильдян Г.Ю., Липатьев А.С., Ветчинников М.П., Попова В.В., Лотарев С.В., Сигаев В.Н.
ВЛИЯНИЕ СОДЕРЖАНИЯ СЕРЕБРА НА ФОРМИРОВАНИЕ ЛАЗЕРНЫМ ПУЧКОМ ЛЮМИНЕСЦИРУЮЩИХ МИКРООБЛАСТЕЙ В ЦИНКОФОСФАТНЫХ СТЕКЛАХ
Шахгильдян Георгий Юрьевич, к.х.н., инженер лаборатории лазерного наноструктурирования стекла кафедры химической технологии стекла и ситаллов РХТУ им. Д. И. Менделеева, Россия, Москва.
Липатьев Алексей Сергеевич, к.х.н., инженер лаборатории лазерного наноструктурирования стекла кафедры химической технологии стекла и ситаллов РХТУ им. Д. И. Менделеева, Россия, Москва.
Ветчинников Максим Павлович, аспирант кафедры химической технологии стекла и ситаллов РХТУ им. Д. И. Менделеева, Россия, Москва.
Попова Виктория Витальевна, студент магистр кафедры химической технологии стекла и ситаллов РХТУ им. Д. И. Менделеева, Россия, Москва.
Лотарев Сергей Викторович, к.х.н., доцент кафедры химической технологии стекла и ситаллов РХТУ им. Д. И. Менделеева, Россия, Москва.
Сигаев Владимир Николаевич, д.х.н., профессор кафедры химической технологии стекла и ситаллов РХТУ им. Д. И. Менделеева, Россия, Москва, e-mail: [email protected]
Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева, Москва, Россия 125480, Москва, ул. Героев Панфиловцев, д. 20
В работе представлены результаты исследования фемтосекундного лазерного модифицирования цинкофосфатных стекол с различным содержанием серебра. Выявлены наиболее оптимальные составы стекол, отвечающие эффективному формированию люминесцирующих микрообластей совместно с параметрами двулучепреломления. Полученные результаты демонстрируют перспективность исследований таких стекол для потенциальных применений в нанофотонике и хранении информации.
Ключевые слова: фосфатное стекло, нанокластеры серебра, наночастицы серебра, люминесценция, фемтосекундный лазер
INFLUENCE OF SILVER CONTENT ON A FORMATION OF LUMINESCENT MICROREGIONS IN ZINC-PHOSPHATE GLASSES BY LASER BEAM
Shahgildyan G.Yu., Lipatiev A.S., Vetchinnikov M.P., Popova V.V., Lotarev S.V., Sigaev V.N. D. Mendeleyev University of Chemical Technology of Russia, Moscow, Russia.
The paper presents the results of a study offemtosecond laser modification of zinc-phosphate glasses with different content of silver. The most optimal compositions of glasses, corresponding to the effective formation of luminescent microdomain in conjunction with birefringence parameters have been determined. These results demonstrate the prospects of research of such glasses for potential application in nanophotonics and storage of information.
Key words: phosphate glass, silver nanoclusters, silver nanoparticles, luminescence, femtosecond laser.
На сегодняшний день исследование процессов, происходящих при фемтосекундном лазерном модифицировании (ФЛМ) оптически прозрачных сред, получило активное развитие в связи с возможностью создания на базе данной методики различных устройств, применимых в интегральной оптике, оптоэлектронике нанофотонике и других областях. Одним из наиболее перспективных применений метода ФЛМ с точки зрения практической реализации является создание многомерной оптической памяти на основе оксидных стекол. В качестве потенциального кандидата на роль материала для создания оптических носителей информации нового
поколения могут служить серебросодержащие цинкофосфатные стекла. Ранее нами была продемонстрирована возможность формирования под действием лазерного излучения локальных микрообластей, обладающих как люминесценцией, так и поляризационно-зависимым
двулучепреломлением в таких стеклах [1], что открывает путь к возможности осуществления сверхплотной записи информации в подобном носителе за счет кодирования более четырех информационных битов в одну микрообласть. Несмотря на то, что процессы формирования люминесцирующих областей были подробно исследованы в работах [2, 3], влияние содержания
серебра на формирование подобных микрообластей до сих пор не изучено, поэтому исследование фемтосекундного лазерного модифицирования цинкофосфатных стекол с различным содержанием серебра стало основной целью данной работы.
Для проведения исследований были синтезированы стекла составов xAg2O; (100 -x)-[57ZnO; 43P2O5], где x = 0, 1, 4, 8, 16 мол.%, обозначенные в соответствии с содержанием оксида серебра как PZA-1, -4, -8, -16. Варку стекол производили в корундовых тиглях в лабораторной электрической печи с карбидокремниевыми нагревателями при температуре 1200 °C с выдержкой в течение 2 часов. Стекла вырабатывались в подогретую металлическую форму. С целью снятий остаточных напряжений отливки стекол отжигались при 325 °C в течение 4 часов. Влияние химического состава на структуру и свойства цинкофосфатных стекол было изучено нами ранее [4].
Для проведения исследований по лазерному модифицированию были подготовлены
полированные плоскопараллельные пластины. Лазерное облучение проводили при помощи установки на базе лазера Pharos SP (Light Conversion Ltd.) с длиной волны излучения 1030 нм, частотой следования импульсов 100 кГц и длительностью импульсов 600 фс; энергия импульсов изменялась в диапазоне от 18 до 144 нДж, а количество импульсов - от 1,25 • 105 до 10105.
Изучение сформированных микрообластей производилось с помощью флуоресцентного микроскопа Olympus BX41TF; люминесценция регистрировалась в диапазоне 435-480 нм при возбуждении 340-380 нм. В результате ФЛМ образцов синтезированных стекол наблюдалось формирование кольцевидных микрообластей (рисунок 1а), размер которых линейно возрастал с увеличением энергии и числа импульсов (рисунок 1б). Подобная форма областей объясняется гауссовым распределением интенсивности в лазерном пучке. Увеличение линейного размера сформированных микрообластей при увеличении вышеуказанных параметров может быть вызвано как большим локальным нагревом стекла и, как следствие, увеличением тепловой зоны воздействия лазера, так и снижением температуры стеклования ввиду увеличения молярного содержания оксида серебра в составе изучаемых стекол. Важно отметить, что превышение значения энергии импульсов 100 нДж приводило к нарушениям однородности структуры микрообластей, неоднородному распределению сигнала
люминесценции и значительному локальному изменению показателя преломления.
1.25
15 35 54 72 SO 103 126 144 Энергия импульса, нДж
Энергия импульса, нДж
Рис. 1а) Изображение сформированных в стекле состава Р2А-8 микрообластей, полученное на флуоресцентном микроскопе (возбуждение на длине волны 340-380 нм), б) Зависимость диаметра сформированных микрообластей от энергии импульсов для образцов стекол с различным содержанием серебра
На рисунке 2 приведена полутоновая карта интенсивности люминесценции сформированных микрообластей в зависимости от содержания оксида серебра и энергии импульсов. Количество импульсов при этом было неизменно (10105). Из данной схемы отчетливо видно, что наибольшей интенсивностью обладает стекло, содержащее 16 мол.% серебра, а наименьшей - 1 мол.%. Несмотря на это, коэффициент усиления люминесценции в обоих случаях незначителен. В то же время стекла с 4 и 8 мол.% обладают наибольшими коэффициентами усиления люминесценции - 4,1 и 3,5 соответственно, что делает их предпочтительными среди всех изучаемых составов стекол.
о £
Энергия импульса, нДж
Рис. 2 Полутоновая карта интегральной интенсивности люминесценции микрообластей в зависимости от молярного содержания серебра в стекле и энергии импульсов
Детальный анализ сформированных лазерным пучком микрообластей в объеме исследуемых стекол методом просвечивающей электронной микроскопии (ПЭМ) позволил выявить в них присутствие не только нанокластеров, но и наночастиц серебра размером от 2 до 30 нм (рисунок 3). Известно, что металлические наночастицы размером более 3 нм обладают эффектом поверхностного плазмонного резонанса (ППР), что выражается в желтой окраске областей при их наблюдении в оптический микроскоп, в то время как нанокластеры металлов (размер от 0,5 до 3 нм) склонны к проявлению люминесценции [5], поэтому в данном случае их формирование предпочтительнее. Одновременное образование и нанокластеров и наночастиц серебра можно объяснить избыточным тепловым эффектом выбранного нами режима лазерного воздействия, способствующим росту нанокластеров до уровня наночастиц. Поэтому особую актуальность носит исследование влияния различных режимов лазерного модифицирования изучаемых стекол на формирование люминесцирующих и
двулучепреломляющих микрообластей, что будет проделано нами в дальнейших работах.
Щ
Рис. 3 Изображение наночастиц серебра в модифицированной микрообласти стекла PZA-4, полученное с помощью просвечивающего электронного микроскопа
Таким образом, в работе были определены параметры облучения и концентрации серебра в изучаемых стеклах, отвечающих наиболее эффективному формированию микрообластей, проявляющих одновременно и люминесценцию, и поляризационно-зависимое двулучепреломление. Полученные результаты крайне важны для достижения в будущем независимого управления параметрами микрообластей - люминесценции и двулучепреломления, и, как следствие, возможности кодирования в них информации.
Работа выполнена при поддержке Совета по грантам Президента РФ (грант МК-9290.2016.3) и Министерства образования и науки РФ (грант№14.250.31.0009).
Список литературы
1. Липатьев А.С., Шахгильдян Г.Ю., Липатьева Т.О. и др. Формирование люминесцирующих и двулучепреломляющих микрообластей в фосфатном стекле, содержащем серебро // Стекло и керамика. 2016. №8. С.3-9.
2. Royon A., Bourhis K., Bellec M. et al. Silver clusters embedded in glass as a perennial high capacity optical recording medium // Advanced materials. - 2010. - Т. 22. - №. 46. - С. 5282-5286.
3. Marquestant N., Petit Y., Royon A. et al. Three-dimensional silver nanoparticle formation using femtosecond laser irradiation in phosphate glasses: analogy with photography // Adv. Funct. Mater. 2014. V.24. P.5824-5832.
4. Попова В.В., Ветчинников М.П., Шахгильдян Г. Ю. и др. Структура и свойства цинкфосфатных стекол, содержащих серебро // Успехи в химии и химической технологии. 2016. - Т. 30. - №7. - С. 86-88.
5. Kreibig U. Systems of small metal particles: Optical properties and their structure dependences // Zeitschrift für Physik D Atoms. Molecules and Clusters. 1986. V.3. №2. P.239-249
