CC BY
31
УДК 666.221.6
В.В. Попова, М.П. Ветчинников, Г.Ю. Шахгильдян, А.С. Липатьев, С.В. Лотарев, В.Н. Сигаев*
Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева, Москва, Россия
125480, Москва, ул. Героев Панфиловцев, д. 20 * e-mail: [email protected]
СТРУКТУРА И СВОЙСТВА ЦИНКФОСФАТНЫХ СТЕКОЛ, СОДЕРЖАЩИХ СЕРЕБРО
В работе представлены результаты исследования цинкфосфатных стекол с различным содержанием серебра. Выявлены зависимости структурных особенностей, теплофизических и спектрально-люминесцентных свойств от концентрации серебра. Установлено, что повышение содержания серебра в стекле до 8 мол.% не приводит к снижению интенсивности люминесценции стекол. Полученные результаты демонстрируют перспективность исследований таких стекол с целью их дальнейшего объемного и поверхностного лазерного модифицирования для потенциальных применений в нанофотонике и хранении информации.
Ключевые слова: фосфатное стекло, нанокластеры серебра, наночастицы серебра, кристаллизация, люминесценция, спектроскопия комбинационного рассеяния.
Стекла, содержащие наноразмерные частицы благородных металлов, обладают уникальными нелинейно-оптическими и спектрально-
люминесцентными свойствами, что делает их привлекательными материалами для применения в устройствах фотоники и оптоэлектроники [1]. Одним из наиболее перспективных путей применения таких материалов является идея многомерной оптической памяти, где для записи и считывания питов информации используются люминесцирующие частицы серебра, формируемые лазерным излучением [2].
Однако важным аспектом реализации идеи многомерной оптической памяти является разработка материала, отвечающего требованиям к будущему носителю информации - экономичностью производства, механическими и теплофизическими свойствами, способствующими эффективному модифицированию лазерным излучением и возможностью формирования стабильных центров люминесценции. Наиболее подходящими кандидатами на роль такого материала являются цинкфосфатные стекла в полифосфатной области составов - они технологичны, в силу своих свойств легко поддаются лазерному модифицированию, а их широкая область стеклообразования позволяет вводить сравнительно высокие концентрации серебра, способствуя созданию стабильных центров люминесценции. В данной работе изучены теплофизические и спектрально-люминесцентные свойства и структура цинкфосфатных стекол, содержащих серебро.
Были синтезированы стекла составов xAg2O•(100-x)[42,71P2O5•57,29ZnO], х = 0, 1, 4, 8 мол.%. В качестве сырьевых материалов использовались H3PO4, ZnO, AgNO3 категории ХЧ. Варку стекла проводили в корундовых тиглях объемом до 100 мл в лабораторной электрической печи с карбидокремниевыми нагревателями из расчета на 50 г стекла. Засыпку шихты в разогретый тигель проводили порциями на образовывающийся расплав, не допуская вспенивания и переливания,
после чего тигель закрывался крышкой. Варка велась при температуре 1200°C с выдержкой в течение двух часов. Стекло вырабатывалось в подогретую металлическую форму. Отливки стекол отжигались при 325°C в течение 4 часов, после чего посредством шлифовки и полировки изготавливались образцы в виде
плоскопараллельных пластин.
Температуры стеклования и кристаллизации синтезированных стекол были определены с помощью дифференциально-сканирующей
калориметрии (ДСК). Кривые ДСК приведены на рис. 1а. При увеличении концентрации серебра наблюдается тенденция к снижению температуры стеклования Tg от 425°С для образца без серебра до 362°С для состава с 8 мол.% Ag2O. Изменения теплофизических свойств можно объяснить введением легкоплавкого оксида серебра, выступающего в качестве модификатора сетки фосфатного стекла и снижающего температуру стеклования. В то же время плотность стекол, определенная методом гидростатического взвешивания, повышается с увеличением содержания серебра от 3,13 г/см3 для матрицы до 3,60 г/см3 для образца с максимальным содержанием серебра.
Исследование структуры синтезированных стекол проводилось методом спектроскопии комбинационного рассеивания (КР) света с помощью системы ИНТЕГРА СПЕКТРА (аргоновый лазер на длине волны 488 нм, сфокусированный в пятно диаметром около 2 мкм через объектив Olympus 100Х, NA 0,7). На спектрах КР синтезированных стекол (рис. 1б) видно, что введение серебра приводит существенно влияет на колебательные резонансы в фосфор-кислородных связях. Так, с увеличением концентрации оксида серебра в стекле уширяется полоса с максимумом при 713 см-1, а для состава с максимальным содержанием серебра в пике при ~1200 см-1 выделяются три резонанса с появлением дополнительных полос при 1007 и 1058 см-1. Полоса
при ~700 см- соответствует симметричным колебаниям мостиковой связи Р-О-Р, а уширение полосы в область высоких частот характерно для пирофосфатных группировок с повышенной степенью структурной деполимеризации. Полоса при 1200 см-1 соответствует симметричным колебаниям связи O-P-O с двумя мостиковыми кислородами в тетраэдрах Q2, а ее смещение в область низких частот с появлением полос при 1007 и 1058 см-1 говорит о наличии в структуре стекла терминальных группировок Q1 (с одним мостиковым кислородом) [3]. Таким образом, введение в состав цинкфосфатного стекла оксида серебра в концентрации до 8 мол.% приводит кислородных тетраэдров кислородом и процессу фосфатного стекла.
к появлению фосфор-с одним мостиковым деполимеризации сетки
600 80' Температура, °С
600 800 1000
13800 S
11500 Ь
.о
9200 о
m
6900 |
<D
4600
400
600 800 1000 Волновое число, см-1
1200
- Исх. стекло
- 1 мол.% Ag2O
- 4 мол.% Ag2O
- 8 мол.% Ag2O
Рис. 1 а) Кривые ДСК, б) Спектры КР синтезированных стекол. (1 -без Л^О, 2, 3, 4 - сод. 1, 4, 8 мол.% Л§20)
При изучении образцов содержащих катионы серебра стекол, термообработанных при температурах 340-450°С, была обнаружена поверхностная кристаллизация, проявлявшаяся в желтой окраске поверхности стеклянных пластин. Рентгенофазовый анализ (РФА) поверхности образца с 8 мол.% Ag2O (рис. 2а) показал наличие пиков, соответствующих кристаллическим фосфатам цинка и оксидам серебра.
Спектры поглощения синтезированных стекол были записаны на спектрофотометре Shimadzu ЦУ-
3600 со спектральным разрешением в 1 нм в диапазоне длин волн от 200 до 800 нм. Край фундаментального поглощения для всех образцов стекол лежал в области 280 нм. Поглощение в видимой области после серии термообработок в диапазоне 340-450°С обнаружено не было. Отсутствие поглощения в видимой области, характерного для наночастиц серебра, формирующихся в стеклах при термообработке, говорит о том, что независимо от проведенных термообработок серебро в синтезированных стеклах содержится в виде ионов или нанокластеров, полосы поглощения которых находятся в ближней УФ области и перекрываются с краем фундаментального поглощения стекла.
Для изучения характера формирования люминесцирующих центров в цинкфосфатных стеклах на спектрально-аналитическом комплексе на базе монохроматора/спектрографа SOLAR MS3504i были измерены спектры люминесценции при возбуждении на 260 и 300 нм.
Поверхность
AgO
а92°3
Zn2P2Oy
Zn3(P°4)2
Zn(P°3)2
10 15 20 25
30 35 40 45
2e,градус
50 55 60
7000
н 6000
J 5000 i
<u
S 4000
1 - 1 мол.% Ag2O
2 - 4 мол.% Ag2O
3 - 8 мол.% Ag2O
\ \3 в;
2 \
1
Длина волны, нм
3000
о 2000
í 1000
300
350
400
Длина волны, нм
450
500
Рис. 2 а) Рентгенограмма поверхности стекла с 8 мол.% Л§20, термообработанного при 450С, б) Спектры люминесценции синтезированных стекол Хвозб. = 260 нм и в) ^возб. = 300 нм (1, 2, 3 - сод. 1, 4, 8 мол. % Л^О),
На рис. 2б представлены спектры люминесценции стекол при возбуждении на длине волны 260 нм. Увеличение содержания серебра приводит к увеличению интенсивности полосы с максимумом при 380 нм. Спектры люминесценции, записанные при возбуждении на 300 нм (рис. 2в) демонстрировали схожую тенденцию: с
200
400
1000
400
1200
800
600
400
0
увеличением концентрации Ag2O увеличивалась интенсивность полосы с максимумом при 530 нм. Известно, что полоса люминесценции при 380 нм соответствует люминесценции ионов серебра Ag+, в то время как полоса при 530 нм - димерным кластерам серебра (Ag2)2+ [4]. Таким образом, можно предположить, что в синтезированных цинкфосфатных стеклах серебро преимущественно находится в виде ионов Ag+, так как интенсивность полосы при 380 нм во много раз превышает таковую на 530 нм. При этом термообработка образцов синтезированных стекол в диапазоне 340-450°С не привела к значительным изменениям в спектрах люминесценции, что говорит о стабильности формирующихся в подобных стеклах люминесцентных центров.
Полученные результаты, демонстрирующие особенности структуры и спектрально-люминесцентных свойств цинкфосфатных стекол, позволяют сделать предварительное заключение о перспективности их применения для поверхностной и объемной лазерной модификации. Низкая температура стеклования вместе с высокой
плотностью, оптической однородностью и сравнительно высокой концентрацией ионов серебра позволят формировать лазерным излучением в объеме стекла стабильные люминесцентные центры, которые могут быть использованы для записи сложных люминесцирующих профилей,
изображений, цифровой информации. В свою очередь, возможность поверхностной
кристаллизации подобных стекол с выделением кристаллической фазы, содержащей серебро, может представлять интерес для формирования лазерным пучком планарных структур (точек, каналов, решеток) с особыми спектрально-люминесцентными свойствами.
Авторы выражают благодарность сотрудникам кафедры Химической технологии стекла и ситаллов доц. Голубеву Н.В. и асс. Игнатьевой Е.С. за выполнение рентгенофазового анализа и спектроскопических исследований. Работа выполнена при поддержке Совета по грантам Президента РФ (грант МК-9290.2016.3) и Министерства образования и науки РФ (грант№14.250.31.0009).
Попова Виктория Витальевна, студентка 4 курса факультета технологий неорганических веществ и высокотемпературных материалов РХТУ им. Д. И. Менделеева, Россия, Москва.
Ветчинников Максим Павлович, аспирант кафедры химической технологии стекла и ситаллов РХТУ им. Д. И. Менделеева, Россия, Москва.
Шахгильдян Георгий Юрьевич, к.х.н., инженер лаборатории лазерного наноструктурирования стекла кафедры химической технологии стекла и ситаллов РХТУ им. Д. И. Менделеева, Россия, Москва. Липатьев Алексей Сергеевич, к.х.н., инженер лаборатории лазерного наноструктурирования стекла кафедры химической технологии стекла и ситаллов РХТУ им. Д. И. Менделеева, Россия, Москва. Лотарев Сергей Викторович, к.х.н., доцент кафедры химической технологии стекла и ситаллов РХТУ им. Д. И. Менделеева, Россия, Москва.
Сигаев Владимир Николаевич, д.х.н., профессор кафедры химической технологии стекла и ситаллов РХТУ им. Д. И. Менделеева, Россия, Москва.
Литература
1. Kelly, K.L., et al. The Optical Properties of Metal Nanoparticles: The Influence of Size, Shape, and Dielectric Environment. The Journal of Physical Chemistry B, 2002. 107(3):p. 668-677.
2. Royon A. et al. Silver clusters embedded in glass as a perennial high capacity optical recording medium // Advanced materials. - 2010. - Т. 22. - №. 46. - С. 5282-5286.
3. Baia L. et al. Structural properties of silver nanoclusters-phosphate glass composites // Vibrational spectroscopy. - 2007. - Т. 43. - №. 2. - С. 313-318. "
4. Belharouak I. et al. Silver aggregates in photoluminescent phosphate glasses of the Ag2O-ZnO-P2O5 system //Journal of non-crystalline solids. - 1999. - Т. 244. - №. 2. - С. 238-249. "
Popova Victoria Vitalievna, Vetchinnikov Maxim Pavlovich, Shahgildyan Georgiy Yurievich, Lipatiev Alexey Sergeevich, Lotarev Sergey Victorovich, Sigaev Vladimir Nikolaevich*
D. Mendeleyev University of Chemical Technology of Russia, Moscow, Russia.
* e-mail: [email protected]
STRUCTURE AND PROPERTIES OF ZINC-PHOSPHATE SILVER GLASSES Abstract
The paper presents the results of a study of zinc phosphate glasses with different content of silver. Dependences of structural features, thermal and spectral-luminescent properties on the silver concentration have been revealed. It has been found, that increase of silver content in glass up to 8 mol.% doesn't lead to the concentration decay of glass luminescence. The results demonstrate the prospect of further research of these glasses including bulk and surface laser modification for the potential applications in nanophotonics and data storage.
Key words: phosphate glass, silver nanoclusters, silver nanoparticles, crystallization, luminescence, Raman spectroscopy.
