CC BY
14УДК 628.3, 537.5
ОЧИСТКА ВОДЫ ОТ ВОДОМАСЛЯНОЙ ЭМУЛЬСИИ ПЛАЗМООБРАБОТАННЫМИ ПОЛИЭФИРСУЛЬФОНОВЫМИ МЕМБРАНАМИ
Шайхиев И.Г., Дряхлов В О., Федотова А.В.
ФГБОУ ВО «Казанский национальный исследовательский технологический университет», г. Казань, К. Маркса, 68, vladisloved@mail.ru
Аннотация. В работе представлены результаты исследования разделения водомасляной эмульсии масла марки «И-20А» полиэфирсульфоновыми мембранами с массой отсекаемых частиц 30 кДа, обработанных в потоке высокочастотной емкостной низкотемпературной плазмы пониженного давления газовых сред аргона и воздуха, аргона и азота при напряжении и = 1,5-7,5 кВ и времени экспозиции т = 1,5-7 мин. Показано увеличение производительности исследуемого процесса при использовании модифицированных фильтр-элементов, при этом максимальные значения обозначены при т = 7 мин. Также отмечено снижение содержания органических веществ в фильтратах при использовании плазмообработанных мембран до 1,5-3 раз. Выявленный эффект, в частности, объясняется снижением краевого угла смачивания на поверхности мембран в результате воздействия плазмы.
Ключевые слова: эмульсия, мембраны, плазма.
ВВЕДЕНИЕ
Водные ресурсы приобретают всё большую ценность ввиду снижения их количества и качества вследствие увеличения безвозвратного водопотребления и сброса загрязняющих веществ в природные водоемы в результате хозяйственной деятельности, что приводит к деградации экосистем, нарушению технологических процессов и ухудшению качества жизнедеятельности. Важное место в рассматриваемой проблеме занимают сточные воды, содержащие сырую нефть и нефтепродукты, являющиеся одними из глобальных приоритетных загрязнителей окружающей среды.
Самой природой созданы и эффективно функционируют механизмы саморегуляции потоков веществ, энергии и информации, обеспечивающие устойчивое состояние природных систем. Антропогенная деятельность без нарушения экологического равновесия возможна при условии внедрения природных технологий в технологии людей. В области инженерной защиты окружающей среды таковыми являются процессы фильтрования, отстаивания и биологической очистки сточных вод, являющиеся техногенными аналогами природных процессов фильтрации вод через грунты, оседания песка в водоемах и биологического окисления в естественных условиях, соответственно. К этой же категории «природоподобных» технологий относятся и мембранные методы.
Природные мембраны являются защитным барьером и транспортом необходимых веществ для клетки организма, обеспечивающие её целостность. Отличительной чертой живых мембран является высокая селективность целевых компонентов. Искусственные мембраны представляют собой проницаемую перегородку для разделения под воздействием движущей силы смеси различного качественного и количественного состава на прошедший менее концентрированный относительно исходного потока пермеат (фильтрат) и задерживаемый более концентрированный ретентат (концентрат).
АНАЛИЗ ПУБЛИКАЦИЙ, МАТЕРИАЛОВ И МЕТОДОВ
Анализ публикаций показывает, что обработка полисульфоновых мембран плазмой, полученной в атмосфере СО2, как указывается [1], приводит к гидрофилизации поверхности. Причем отмечено, что значение контактного угла смачивания поверхности со стороны потока ионов достигло 0° и не менялось в течение нескольких месяцев [2].
Обработка гидрофобной полисульфоновой мембраны плазмой, полученной в среде кислорода, также способствует гидрофилизации поверхности за счет образования на поверхности полимера кислородсодержащих группировок [3]. Подтверждением служит увеличение соотношения О/С в поверхностном слое фильтрэлемента с 0,33 до 0,5 после плазмообработки.
В тоже время, обработка ПЭС мембраны плазмой в среде азота при частоте генерирования 2,45 ГГц, как показано в работе [4], приводит к появлению в поверхностном слое полимера
группировок, как кислотного, так и основного характера. Найдено, что в течение 7 дней после плазмообработки, гидрофильные характеристики снижаются. Определено, что после воздействия плазмы диаметр пор становится несколько больше, что приводит к увеличению производительности фильтрэлемента.
Также исследовалось влияние плазмы, образованной в атмосфере NH3 и NH3/Ar, на поверхность полисульфоновой мембраны. Проведенными экспериментами определено, что плазмообработка в атмосфере аммиака с аргоном способствует более глубоким изменениям поверхностного слоя полимера. Воздействие плазмы, полученной в аммиаке, вызвало, наоборот, эффект очистки поверхности и расширения пор, что привело к увеличению производительности фильтрэлемента [5].
Обработка плазмой в среде гелия ПЭС мембран также способствует увеличению гидрофильности и, как следствие, повышению производительности фильтрэлемента [6]. Кроме того, указывается, что плазмообработанные мембраны легче подвергаются очистке после засорения поллютантами.
Следует отметить, что полимерные мембраны, в том числе полисульфоновые [7], подвергались воздействию путем обработки поверхности посредством облучения, создаваемой низкочастотной плазмой радиодиапазона без участия плазмообразующих газов. Указывается, что мощность составляла 5-15 Вт, а время обработки - от 1 до 50 мин.
ЦЕЛЬ И ЗАДАЧА ИССЛЕДОВАНИЯ
Эффективность искусственных мембран относительно природных значительно ниже, в связи с чем изыскания способов интенсификации их работы является актуальной задачей. Одним из решений в качестве инструмента модификации искусственных мембран является применение низкотемпературной плазмы газовых сред, способствующих целенаправленной гидрофилизации поверхности фильтр-элемента и, соответственно, увеличению его селективности относительно очищаемой водной фазы и повышению устойчивости к загрязнению отделяемой углеводородной фазы нефтепродуктов, что обуславливает цель настоящего исследования.
ОСНОВНОЙ РАЗДЕЛ
На основании вышеизложенного в продолжение работ [8 -12] проведены исследования разделения водомасляной эмульсии (ВМЭ) плазмообработанными полиэфирсульфоновыми (ПЭС) мембранами. ВМЭ получена смешением 200 см3 индустриального масла марки «И-20А» (дисперсная фаза) с 20 см3 ПАВ марки "Неонол АФ 9-6" (стабилизатор) и 780 см3 дистиллированной водой (дисперсионная среда).
На рисунке 1 представлена гистограмма распределения частиц используемой ВМЭ, полученной с помощью прибора «Malvern Zetasizer Nano ZS», на основании которой показано, что подавляющее большинство частиц имеют размер 5 -8 мкм, в то же время некоторая часть эмульсии имеет размеры 0,8-2 мкм.
40
30
#
If 20
с
а>
j:
10 0
0.1 1 10 1 00 1000 1 0000
Size (d.nm)
Рис. 1. Гистограмма распределение частиц дисперсной фазы ВМЭ 20% масла марки «И-20А» (2% ПАВ
марки «Неонол АФ 9-6»)
- 1 /
1
1
........ -1 1 II..... ............ --1 -1——f
На основании данных представленной гистограммы для дальнейших изысканий выбраны ПЭС фильтр-элементы с массой отсекаемых частиц 30 кДа, представляющие собой пленки диаметром 47 мм и толщиной «0,1 мм.
Эксперименты по мембранному разделению ВМЭ осуществлены с помощью лабораторного ультрафильтрационного модуля, обеспечивающего разделение пробы в количестве 50 см3 в режиме «cross-flow» при давлении в 202, 65 кПа (2 атм).
Модификация мембран проведена высокочастотной емкостной низкотемпературной плазмой пониженного давления при значении напряжения U = 5,5 и 7,5 кВ при воздействии газовой среды аргона и воздуха (70:30) и U = 1,5 и 3,5 кВ в случае аргона и азота (70:30), время обработки т = 1,5, 4 и 7 мин.
Так как основными параметрами работы мембран являются производительность и эффективность, то в настоящей работе они определены по количеству проходящего потока через площадь фильтр-элемента за определенное время и по изменению содержания органических веществ (по показателю химического потребления кислорода (ХПК)), соответственно. Результаты представлены на рисунке 2 и в таблице 1.
По данным, представленным в виде графиков на рис. 2, выявлено, что в результате плазмохимической обработки происходит увеличение производительности при использовании плазмообработанных мембран по сравнению с исходными, при этом наибольшая производительность наблюдается при воздействии плазмы при максимальном времени обработки 7 минут для всех значений анодного напряжения.
Таблица 1.
ХПК фильтратов, полученных при разделении ВМЭ 20% масла марки «И-20А» (2% ПАВ марки «Неонол
АФ 9-6») плазмообработанными ПЭС мембранами
Газовая среда U, кВ ХПК, мг О/дм3
Время плазмообработки, мин
1,5 4 7
Аргон азот 1,5 4920 3560 3500
3,5 2165 5530 4450
Аргон воздух 5,5 4130 5815 3300
7,5 5050 5425 2900
Исходная мембрана 10680
Эмульсия 50550
Из приведенных в таблице 1 данных видно, что обработка мембран плазмой повышает эффективность мембранного разделения рассматриваемой эмульсии. Значения показателя ХПК для модифицированных мембран в среднем в 1,5-3 раза ниже по сравнению с немодифицированной. В 75% случаях наилучшие результаты также наблюдаются при максимальном времени обработки.
Качественным эффектом обработки полимерных пленок-мембран плазмой является изменение их смачиваемости, в данной работе определяемой с помощью аппарата «Kruss DSA 20Е». Результаты представлены на рисунке 3.
Рис. 2. Производительность разделения ВМЭ 20% масла марки «И-20А» (2% ПАВ марки «Неонол АФ 9-6») ПЭС мембранами с массой отсекаемых частиц 30 кДа, обработанных в потоке плазмы в газовой среде
аргона и азота при значении анодного напряжения: а) 1,5 кВ; б) 3,5 кВ; в газовой среде аргона и воздуха при значении анодного напряжения: в) 5,5 кВ; г) 7,5 кВ
Рис. 3. Краевой угол смачивания каплей дистиллированной воды поверхности ПЭС мембраны (30 кДа): а) исходной; б) плазмообработанной в среде аргона и азота при и = 3,5 кВ и т = 4 мин; в) плазмообработанной
в среде аргона и воздуха при и = 3,5 кВ и т = 4 мин;
Как показано представленными на рисунке 3 данными, в результате плазмообработки исходной ПСА мембраны, значение краевого угла смачивания каплей составило а = 75,3° (рис. 3а) в среде аргона и азота происходит снижение рассматриваемого параметра до а = 65,3° (рис. 3б), в среде аргона и воздуха - до а = 61,7° (рис. 3в), поверхность становится более гидрофильной и способствует большему поглощению воды и отталкиванию масла.
ВЫВОДЫ
Таким образом, результатами представленного исследования показана возможность интенсификации разделения водомасляной эмульсии масла марки «И-20А» ПЭС мембранами с массой отсекаемых частиц 30 кДа, обработанных в потоке высокочастотной емкостной низкотемпературной плазмы пониженного давления газовых сред аргона и воздуха, аргона и азота, способствующей снижению антропогенной нагрузки на экосистемы.
ЛИТЕРАТУРА
1. Gankarz, I. Modification of polysulfone membranes. 1. CO2 plasma treatment / I. Gancarz, G. Pozniak, M. Bryjak // European Polymer Journal. - 1999. - vol. 35. -№ 8. - P. 1419-1428.
2. Wavhal, D.S. Modification of polysulfone ultrafiltration membranes by CO2 plasma treatment // D.S. Wavhal, E.R. Fisher // Desalination. - 2005. - vol. 172. - № 2. - P. 189-205.
3. Kim, K.S. Surface modification of polysulfone ultrafiltration membrane by oxygen plasma treatment / K.S. Kim, K.H. Lee, K. Cho, C.E. Park // Journal of Membrane Science. - 2002. - vol. 199.
- №. 1. - P. 135-145.
4. Gancarz, I. Modification of polysulfone membranes: 3. Effect of nitrogen plasma / I. Gancarz, G. Pozniak, M. Bryjak // European Polymer Journal. -2000. - vol. 36. -№ 8. - P. 1563-1569.
5. Bryjak, M. Modification of polysulfone membranes. 4. Ammonia plasma treatment / M. Bryjak, I. Gancarz, G. Pozniak, W. Tylus // European Polymer Journal. - 2002. - vol. 38. - № 4. -P. 717-726.
6. Chen, H. Surface modification of poly(ethersulfone) ultrafiltration membranes by low-temperature plasma-induced graft polymerization / H. Chen, G. Belfort // Journal of Applied Polymer Science. - 1999. - vol. 72. -№ 13. - P. 1699-1711.
7. Vidaurre, E.F.C. Surface modification of porous polymeric membranes by RF-plasma treatment / E.F.C. Vidaurre, C.A. Achete, R.A. Simâo, A.C Habert // Nuclear Instruments and Methods in Physics Research Section B: Beam Interactions with Materials and Atoms. - 2001. - vol. 175-177. -P. 732-736.
8. Дряхлов, В.О. Интенсификация разделения водомасляных эмульсий полиэфирсульфоновыми мембранами, обработанными коронным разрядом / В.О. Дряхлов, М.Ю. Никитина, И.Г. Шайхиев, М.Ф. Галиханов, Т.И. Шайхиев // Вода: Химия и экология. - 2014.
- № 11. -С. 98-102.
9. Сафина, Г.Ш. Разделение отработанных эмульсий, содержащих нефтепродукты, с использованием коронообработанных мембран / Г.Ш. Сафина, В.О. Дряхлов, Т.И. Шайхиев, М.Ф. Галиханов, С.В. Фридланд // Вестник Казанского технологического университета. - 2015. -т. 18. - № 14. -С. 229-231.
10.Федотова, А.В. Очистка эмульсионных сточных вод полисульфонамидными мембранами, обработанными в потоке плазмы пониженного давления / Федотова А.В., Шайхиев И.Г., Дряхлов В.О., Абдуллин И.Ш. // Вестник Казанского технологического университета. - 2015. - Т. 18. - № 14. - С. 238-242.
ii.Shaikhiev, I.G. Enhanced purification of oil-in-water emulsions using polymer membranes treated in a dc corona-discharge field / I.G. Shaikhiev, M.F. Galikhanov, V. O. Dryakhlov, M.Yu. Alekseeva, T.I. Shaikhiev // Chemical and Petroleum Engineering. - 2016. - Vol. 52. - P. 352-356.
12.Федотова, А.В. Разделение водомасляной эмульсии полиакрилонитрильными мембранами, обработанными в потоке плазмы в среде аргона и азота / А.В. Федотова,
B.О. Дряхлов, B.S. Bonev // Вестник Казанского технологического университета. - 2015. - № 5. -
C. 213-215.
WATER PURIFICATION FROM WATER-EFFICIENT EMULSION WITH PLASMA-PROCESSED POLYESTERSPHONE MEMBRANES
Shaikhiev I.G., Dryakhlov V.O., Fedotova A.V.
Kazan National Research Technological University,
Annotation. The paper presents the results of a study of the separation of water-oil emulsion of I-20A oil by polyethersulfone membranes with a mass of cut-off particles of 30 kDa, treated in a stream of high-frequency capacitive low-temperature plasma of reduced pressure of argon and air gaseous media at U = 1.5-7.5 kV and exposure time t=1.5-7 min. An increase in the productivity of the process under study when using modified filter elements is shown, with the maximum values indicated at t = 7 min. A decrease in the content of organic substances in the filtrates was also noted when using plasma-treated membranes up to 1.5-3 times. The revealed effect, in particular, is explained by a decrease in the wetting angle on the surface of membranes as a result of exposure to plasma. Keywords: emulsion, membranes, plasma.
