ОЧИСТКА ВОДЫ ОТ ИОНОВ CU 2+ И NI 2+ С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ СОРБЕНТОВ НА ОСНОВЕ ДРЕВЕСНЫХ ОТХОДОВ Текст научной статьи по специальности «Промышленные биотехнологии»

УДК 628.33

ОЧИСТКА ВОДЫ ОТ ИОНОВ Си2+ и №2+ С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ СОРБЕНТОВ НА ОСНОВЕ ДРЕВЕСНЫХ ОТХОДОВ

© 2015 г. В.А. Сомин, В.М. Осокин, Л.Ф. Комарова

ФГБОУ ВПО «Алтайский государственный технический университет им. И.И. Ползунова», г. Барнаул

Ключевые слова: сорбция, древесные отходы, загрязнение, ионы металлов.

I л

В.А. Сомин

В.М. Осокин

Л.Ф. Комарова

Представлены результаты исследований свойств сорбционных материалов на основе древесных опилок различных пород при очистке воды от ионов меди и никеля. Изучена статическая сорбционная емкость сорбентов, полученных обработкой различными модификаторами, определены параметры очистки в динамических условиях, проведена обработка полученных данных на соответствие теории Лэнгмюра.

Основными источниками загрязнения водных объектов Алтайского края соединениями металлов являются сточные воды химических, металлургических и машиностроительных производств, предприятий обрабатывающей и пищевой промышленности. Качество воды в крупнейших водных объектах остается достаточно низким (рис. 1). Доля проб воды, не соответствующих гигиеническим нормативам, составляет от 3,7 % по санитарно-химическим показателям до 12,9 % по микробиологическим [1, 2].

Вместе с тем потребность в воде постоянно увеличивается, что при весьма ограниченных запасах приводит к ее удорожанию. Поэтому снижение стоимости процессов очистки воды возможно путем создания новых технологий ее обработки, основанных на использовании современных высокоэффективных сорбционно-ионообменных материалов. Они должны

Водное хозяйство России № 1, 2015

Водное хозяйство России

□ По санитарно-химическим показателям □ По микробиологическим показателям

Рис. 1. Удельный вес проб воды поверхностных водоемов Алтайского края, не соответствующих гигиеническим нормативам.

удовлетворять следующим требованиям: быть доступными, иметь высокую механическую прочность, способность к многократной регенерации, устойчивость к агрессивным средам. Такие сорбенты можно изготавливать из вторичного сырья, например, из отходов деревообрабатывающей промышленности, сельского хозяйства. Это позволит решить одновременно задачи очистки воды и утилизации отходов. Создание подобных материалов является наиболее перспективным направлением совершенствования систем очистки стоков, содержащих тяжелые металлы.

В качестве таких материалов могут быть использованы органические природные компоненты, обладающие, как правило, сорбционными свойствами, низкой стоимостью и доступностью, в частности, отходы деревообрабатывающих производств (опилки, кора, стружки), которые, как правило, являются бросовым сырьем и утилизируются на предприятиях в основном методом сжигания. В чистом виде это сырье обладает невысокой сорбционной способностью, поэтому требует дополнительной обработки, которую проводят различными методами.

Авторами [3] создан новый тип сорбционно-ионообменных материалов на основе древесных опилок, для чего сырье предварительно обрабатывали модификаторами, в качестве которых использовали растворы ортофосфор-ной, соляной и серной кислот и гидроксида натрия. Модификация заклю-

Водное хозяйство России № 1, 2015

Водное хозяйство России

чалась в пропитке древесных опилок растворами в течение 24 ч при комнатной температуре, отмывке от избытка модифицирующих веществ водой до нейтральной реакции и последующей сушке при температуре 90 °С.

Перспективным является использование древесных опилок, которые в сочетании с бентонитом могут обеспечить достаточную эффективность очистки при сравнительно невысоких эксплуатационных затратах [4].

В ряде работ изложен способ получения сорбента путем обработки древесных опилок ортофосфорной кислотой в сочетании с диметилформами-дом и мочевиной [5], карбамидом [6] с последующей сушкой, отмывкой и термообработкой. Разработанные материалы обладают высокими сорбци-онными характеристиками по отношению к ионам Си2+, 2п2+, С^+. В качестве модификаторов возможно применение раствора трехзамещенного фосфорнокислого натрия, ализаринового красного и эриохрома черного, а также диангидридэтилендиаминтетра уксусной кислоты [7-9]. Данные сорбенты показали достаточно высокую эффективность и селективность по ионам Си2+, 2п2+.

В Институте химии растворов РАН изучен процесс сорбции ионов Си2+. 2п2+ и на древесных сосновых опилках, подвергнутых различным способам модифицирования (выдержкой при высоких и низких температурах, обработкой растворами гидроксида натрия различной концентрации). Результаты испытаний модифицированных опилок при очистке промышленных сточных вод показали эффективность их использования для извлечения ионов тяжелых металлов, нефтепродуктов и поверхностно-активных веществ [10]. В [11] в качестве связующих при изготовлении материала из древесных опилок использовали эпоксидную смолу, парафин, дибутилфта-лат и полимерную матрицу, обладающую хемосорбционными свойствами. Установлено, что добавление связующих компонентов в сорбционные материалы приводит к увеличению их механической прочности, но снижает эффективность очистки стоков от ионов тяжелых металлов и нефтепродуктов. В Индии разработан способ получения материала для извлечения ионов тяжелых металлов путем обработки опилок с целью удаления лигнина, который, как показали исследования, приводил к снижению сорбционной емкости и окраске воды [12].

Объектами данного исследования стали древесные опилки различных видов (сосновые, березовые, осиновые) как в нативной форме, так и после модификации, и модельные растворы ионов меди и никеля различных концентраций.

Изучение сорбционной емкости проводили следующим образом: в колбы помещали навески массой по 1 г сорбционного материала, добавляли раствор соли меди (или никеля) объемом 100 мл с концентрацией ионов меди (никеля), равной 10, 50, 100, 150, 200, 300, 500, 800, 1000, 1200 мг/л

Водное хозяйство России № 1, 2015

Водное хозяйство России

для каждой колбы. Затем содержимое каждой колбы перемешивали в течение 2 ч и проводили анализ каждого раствора на содержание ионов меди (никеля) фотоколориметрическим методом. Значение сорбционной емкости материала рассчитывали как разницу между начальной и конечной (равновесной) концентрацией раствора, отнесенной к единице массы сорбента.

Первоначально была изучена сорбция ионов меди на немодифицирован-ных осиновых, березовых и сосновых опилках. Изотермы снимали для растворов, состав которых приведен выше, величина рН при этом составляла 6,5-7,2, что соответствует нахождению меди в форме ионов Си2+.

На рис. 2 приведены изотермы сорбции древесных опилок в нативной форме. Максимальная емкость отмечена для осиновых опилок (13 мг/г), наименьшая - для сосновых (3 мг/г).

Форма изотермы сорбции дает качественную информацию о природе взаимодействия «растворенное вещество-поверхность». Все полученные изотермы можно отнести к Ь-типу, характеризующему химическую природу адсорбции, т. е. сорбционный процесс обусловлен действием дисперсионных сил и образованием водородных связей [13].

Полученные изотермы были обработаны в координатах уравнения Лэнгмюра (рис. 3).

Как отражено на рис. 3, в изученном интервале концентраций ионов меди изотермы сорбции хорошо описываются уравнением Лэнгмюра. На основе изотермы сорбции путем графического решения данного уравнения

Водное хозяйство России № 1, 2015

Водное хозяйство России

450 400 350 300 250 200 150 100 50 0

С/А, г/л

4

У = 0,3755х + 1 0,371

я2 = 0,9589

У = я2 0,0742х + 1 = 0,9574 . ... 4,27

у = 0,06: Я2 = 0,9 36х + 10,084 429

0 200 400 600 800 1000

♦ - Березовые ■ - Осиновые а - Сосновые

Рис. 3. Изотермы сорбции древесных опилок в линеаризованном виде.

Сравн, мг/л

Таблица 1. Значения максимальной сорбционной емкости атах и константы адсорбционного равновесия Ь для изотерм сорбции различных опилок

Опилки атах Ь Коэффициент корреляции

Сосновые 2,80 10,37 0,9589

Осиновые 12,36 10,08 0,9429

Березовые 10,95 14,27 0,9574

были определены максимальная сорбционная емкость атах и константа адсорбционного равновесия Ь, которые представлены в табл. 1. Очевидно, что наиболее родственны к извлекаемому компоненту березовые опилки.

Все виды указанных опилок в дальнейшем подвергали обработке растворами модификаторов, что приводило к изменению их физико-механических и сорбционных свойств. На рис. 4 представлены изотермы сорбции ионов меди на модифицированных сосновых опилках, являющихся наиболее распространенным видом древесных отходов. Аналогичные результаты получены при модификации березовых и осиновых опилок. Для образцов 1, 2, 4 изотермы сорбции ионов меди относятся к типу Ь2. описывающему сильное межмолекулярное взаимодействие в веществе сорбата. Изотерма сорбции на образце 3 относится к типу Ь3, что свидетельствует о наличии в материале наряду с микропорами мезо- и макропор. Максимальная степень извлечения ионов меди, до 24 мг/г, отмечена для опилок, обработанных раствором гидроксида натрия концентрацией 500 мг/л. Для опилок, модифицированных 1,0 н раствором

Водное хозяйство России № 1, 2015

оз ■

яйство России

а, мг/г

30 25 20 15 10 5 0

0

200

1 I

I -4- т— ZL- PF

_-- k— ф- 3

ш 4 -Л

Vb

1000 Сравн, мг/л

400 600 800

Вид модификатора:

1 (□) - NaOH (500 мг/л) 2 ( а) - 1 н HCl 3 (♦) - 0,5 н HCl 4 ( ®) - 0,5 н Н3РО4

Рис. 4. Зависимость сорбционной емкости (а) модифицированных сосновых опилок от равновесной концентрации (Сравн) ионов меди в растворе.

соляной кислоты, сорбционная обменная емкость не превышает 21 мг/г. Опилки, модифицированные 0,5 н раствором ортофосфорной и 0,5 н раствором соляной кислот, имеют сопоставимую сорбционную емкость в широком интервале концентраций, но более низкую по сравнению с образцами 1 и 2.

Сравнительный анализ влияния различных способов обработки древесных опилок на их сорбционные свойства показал, что модификация увеличивает емкость по ионам меди примерно в 4-7 раз, что можно объяснить тем, что в процессе обработки реагентами увеличивается удельная поверхность опилок, возрастает количество активных функциональных групп и их доступность для ионов металла.

Как показано на рис. 5, изотермы сорбции модифицированных опилок не согласуются с уравнением Лэнгмюра, за исключением материалов, обработанных HCl. Для изотермы опилок, модифицированных ортофосфорной кислотой, коэффициент корреляции составляет 0,6263, а наименьший отмечен для модификатора NaOH (0,0924), что позволяет предположить, что сорбция на данных материалах имеет не мономолекулярный характер.

На основе изотермы сорбции путем графического решения данного уравнения были определены максимальная сорбционная емкость атах и константа адсорбционного равновесия b, которые представлены в табл. 2.

Водное хозяйство России № 1, 2015

Водное хозяйство России

60

50

40

30

20

10

С/А, г/л

y = 0,0374x + R2 = 0,6263

27,785

0,0376x + 20.2 R2 = 0,85

8,3421

y = 0,0117x + R2 = 0,0924

12,313

00

200 400 600 800

Вид модификатора: > - NaOH ■ - HCl 1,0 н ж - HCl 0,5 н • - Н3РО4

1000 Сравн, мг/л

Рис. 5. Изотермы сорбции сосновых опилок различных модификаций в линеаризованном виде.

Таблица 2. Значения максимальной сорбционной емкости атах и константы адсорбционного равновесия Ь для изотерм сорбции опилок различных модификаций

Модификатор атах b Коэффициент корреляции

NaOH 17,67 12,31 0,0924

HCl 1,0 н 18,38 8,34 0,7777

HCl 0,5 н 12,43 20,22 0,8506

H3PO4 8,44 27,79 0,6263

Поскольку наиболее высокие результаты сорбции ионов Си2+ были получены на материалах, обработанных гидроксидом натрия, на втором этапе исследований осуществлялся подбор его оптимальной концентрации. Для этого использовали растворы №ОИ с концентрациями: 100, 200 и 500 мг/л.

Результаты изучения сорбционной емкости в статических условиях по отношению к ионам никеля представлены на рис. 6. Максимальная степень извлечения наблюдается у материала на основе сосновых опилок, модифицированных раствором гидроксида натрия концентрацией 500 мг/л, и составляет 52 мг/л. Наименьшая емкость характерна для осиновых опилок с концентрацией модификатора 500 мг/л (23 мг/г). Изменение сорбционной

Водное хозяйство России № 1, 2015

оз Ü

яйство России

60 50 40 30 20 10

а, мг/г

0

100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000 Сравн, мг/л

Вид опилок и концентрация ЫаОН, мг/л:

4 ( ) - Сосновые 100

5 (■ ) - Осиновые 500

1 (■ ) - Сосновые 500

2 ( ♦ ) - Сосновые 200

3 ( А ) - Березовые 500

Рис. 6. Зависимость сорбционной емкости (а) сосновых, березовых и осиновых опилок, модифицированных ЫаОН, от равновесной концентрации (Сравн) ионов никеля в растворе.

0

емкости по сравнению с немодифицированными древесными опилками имеет другой характер, что, возможно, объясняется различной структурой материалов, и, следовательно, разной доступностью для модификаторов.

Свойства полученных материалов, а также традиционно применяемых сорбентов [14] представлены в табл. 3. По общему объему пор полученные материалы значительно превосходят известные марки углей АГ-2

Таблица 3. Свойства полученных материалов и традиционно применяемых сорбентов

Вид материала Общий объем пор, см3/г Удельная площадь поверхности (по макро- и мезопорам), м2/г Максимальная сорбционная емкость по ионам меди Максимальная сорбционная емкость по ионам никеля

Сосновые опилки, модифицированные Н3РО4 1,69 1,28 13 47

Сосновые опилки, модифицированные ЫаОН 500 мг/л 2,70 1,35 25 53

Уголь марки АГ-2 0,6 2,00 18 28

Уголь марки БАУ 1,5 1,95 30 31

Водное хозяйство России № 1, 2015

Водное хозяйств

сии

80 70 60 50 40 30 20 10

Э, %

-Лг

-А 1

—. 1 3

2 3 4 5

Количество регенераций: 1 (О)- 0 2 (■)- 1 3 ( А ) - 2

е, л

Рис. 7. Зависимость эффективности извлечения (Э) ионов никеля от удельного объема фильтрата (2) для модифицированных ЫаОИ сосновых опилок при регенерации

раствором КаИСО3.

и БАУ, однако удельная площадь поверхности у них несколько меньше, чем у активированных углей. Значение сорбционной емкости по ионам никеля выше у полученных сорбентов, по ионам меди сопоставимо с активированными углями.

Для исследований в динамических условиях были выбраны обработанные КаОИ (500 мг/л) сосновые опилки, обладающие наибольшей сорбционной емкостью в статических условиях. Для восстановления сорбционных свойств материала проведены регенерации: растворами гидрокарбоната натрия и гидроксида натрия концентрациями 100 мг/л. На регенерированном сорбенте также была изучена эффективность извлечения ионов никеля в зависимости от удельного объема пропущенного раствора. Результаты экспериментов приведены на рис. 7 и 8.

Как отражено на рис. 7, наибольшая степень извлечения (75 %) соответствует пропусканию первых порций раствора, после чего плавно снижается до 5 % при значении удельного объема фильтрата 0,9 л/г. При первой регенерации раствором гидрокарбоната натрия начальная эффективность снизилась на 20 %, после второй - на 15 %.

При регенерации раствором гидроксида натрия (рис. 8) максимальная эффективность очистки практически не изменяется и составляет около 70 %. Кривые, как и в предыдущем случае, имеют ниспадающий характер.

Водное хозяйство России № 1, 2015

оз ■

яйство России

0

0

1

6

80 70 60 50 40 30 20 10 0

0 1 2 3 4 5 6 Q, л

Количество регенераций:

7(♦)-0 2 (П)- 1 5(Д)-2

Рис. 8. Зависимость эффективности извлечения (Э) ионов никеля от удельного объема фильтрата (0 для модифицированных ЫаОИ сосновых опилок при регенерации

раствором КаОИ.

Э, %

2

3

1 к

Для материалов на основе модифицированных раствором КаОИ (500 мг/л) сосновых опилок определены зависимости эффективности извлечения ионов никеля от времени: для свежеприготовленного сорбента через 13 мин эффективность очистки составила менее 50 %, через 65 мин 4 %, полная динамическая емкость сорбента достигается через 70 мин. После первой и второй регенерации раствором гидрокарбоната натрия емкость исчерпывается примерно через 53 мин.

При использовании в качестве регенерационного раствора гидроксида натрия эффективность очистки в первые 10 мин снижается резко, затем - более плавно. Отмечено, что регенерация незначительно увеличивает время достижения полной динамической емкости: с 67 до 75 мин, что может быть вызвано дополнительной модификацией опилок в результате проведения регенерации.

Выявлено, что регенерацию модифицированных гидроксидом натрия опилок эффективнее проводить этим же раствором концентрацией 100 мг/л, поскольку начальная эффективность очистки достаточно высока и практически не изменяется от числа регенераций. Продолжительность времени защитного действия фильтра, принятая за достижение 50 % эффекта очистки, после проведения второй регенерации раствором гидрокарбоната натрия не достигается, что говорит о нецелесообразности использования данного вида регенерационного раствора.

Водное хозяйство России

При регенерации раствором гидроксида натрия время защитного действия свежеприготовленного сорбента составило 14 мин, после проведения двух регенераций раствором гидроксида натрия увеличилось до 20 мин.

Результаты проведенных исследований позволяют сделать вывод о том, что сорбенты на основе древесных опилок могут быть неоднократно использованы для очистки воды от соединений тяжелых металлов, при этом возможна их регенерация раствором гидроксида натрия. Использование таких материалов позволит очистить сточные воды до нормативных показателей, регенерировать ценные компоненты и вернуть очищенную воду в производственный цикл.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Государственный доклад «О состоянии и об охране окружающей среды в Алтайском крае». Барнаул, 2008, 2009, 2010, 2011, 2012, 2013 гг.

2. Государственный доклад «О состоянии и использовании водных ресурсов Российской Федерации в 2009 году». М.: НИА-Природа, 2010. 288 с.

3. Патент № 2460580 РФ. Способ получения сорбционного материала / В.А. Сомин, А.А. Фогель, Л.Ф. Комарова; заявл. 24.03.2011, опубл. 10.09.2012.

4. Фогель А.А. Очистка загрязненных вод с помощью новых фильтровально-сорбционных материалов: автореф. дис. ... канд. техн. наук. Барнаул, 2012. 16 с.

5. Патент № 2079359 РФ. Способ получения сорбентов / Б.А. Величко, Л.А. Шутова, А.А. Рыжакова, Г.В. Абрамова, А.С. Фоменко, А.И. Албулов; заявл. 28.07.1995; опубл. 20.05.1997.

6. Патент № 2291113 РФ. Способ очистки сточных вод от ионов хрома (III) и (VI) / И.Л. Жукова, С.Е. Орехова, В.А. Ашуйко, Л.И. Хмылко; заявл. 19.07.2005; опубл. 10.01.2005.

7. Ahmed S.A. Batch and fixed-bed column techniques for removal of Cu(II) and Fe(III) using carbohydrate natural polymer modified complexing agents / S.A. Ahmed // Carbohydrate Polymers. 2011. № 83. Р. 1470-1478.

8. Патент № 2313388 РФ. Способ получения сорбента для очистки технологических сточных вод от ионов тяжелых металлов / В.В. Фомин, В.И. Каблуков, А.М. Мержоев; заявл. 24.05.2006; опубл. 27.12.2007.

9. PereiraF.V. Removal of Zn2+ from aqueous single metal solutions and electroplating wastewater with wood sawdust and sugarcane bagasse modified with EDTA dianhydride (EDTAD) / F.V. Pereira, L.V.A. Gurgel, L.F. Gil // J. of Hazard. Mater. 2010. № 176. Р. 856-863.

10. Багровская Н.А. Сорбционные свойства модифициорванных древесных опилок / Н.А. Багровская, Т.Е. Никифорова, В.А. Козлов, С.А. Лилин // Химия в интересах устойчивого развития. 2006. № 14. С. 1-6.

11. Макарова Ю.А. Снижение влияния сточных вод химических и нефтехимических предприятий на водные объекты с применением сорбентов на основе модифицированных отходов производства агропромышленного комплекса: автореф. дис. ... канд. техн. наук. Казань, 2011. 18 с.

12. Meena A.K. Adsorptive removal of heavy metals from aqueous solution by treated sawdust (Acacia arabica) / A.K. Meena, K. Kadirvelu, G.K. Mishra, C. Rajagopal, P.N. Nagar // J. of Hazard. Mater. 2008. № 150. Р. 604-611.

Водное хозяйство России № 1, 2015

Водное хозяйство России

13. Адсорбция из растворов на поверхностях твердых тел: пер. с англ. / под ред. Г. Парфита, К. Рочестера. М.: Мир, 1986. 488 с.

14. Водоподготовка: Справочник / под ред. С.Е. Беликова. М.: Аква-Терм, 2007. 240 с.

Сведения об авторах:

Сомин Владимир Александрович, канд. техн. наук, доцент, кафедра химической техники и инженерной экологии, ФГБОУ ВПО «Алтайский государственный технический университет им. И.И. Ползунова», 656038 г Барнаул, пер. Некрасова, 64; e-mail: htie@mail.ru Комарова Лариса Федоровна, д-р техн. наук, профессор, кафедра химической техники и инженерной экологии, ФГБОУ ВПО «Алтайский государственный технический университет им. И.И. Ползунова», 656038 г Барнаул, пер. Некрасова, 64; e-mail: htie@mail.ru

Осокин Владимир Михайлович, аспирант, ФГБОУ ВПО «Алтайский государственный технический университет им. И.И. Ползунова», 656038 г. Барнаул, пер. Некрасова, 64; e-mail: htie@mail.ru

Водное хозяйство России № 1, 2015

Водное хозяйство России