CC BY
316
УДК. 504.4.054.001.5
В. С. Чиркова, Н. А. Собгайда, Ф. А. Рзазаде
СОРБЕНТЫ НА ОСНОВЕ ОТХОДОВ АГРОПРОМЫШЛЕННОГО КОМПЛЕКСА
ДЛЯ ОЧИСТКИ СТОЧНЫХ ВОД
Ключевые слова: сточные воды, отходы агропромышленного комплекса, модификация отходов.
В работе проведен анализ литературных данных по созданию и использованию отходов агропромышленного комплекса для очистки стоков. Изучены научные статьи российских и зарубежных авторов. Рассмотрены сорбционные материалы из растительного сырья, из отходов пищевой промышленности, отходов валяльно-войлочного производства и др.
Keywords: waste water, waste agro-industrial complex, the modification of waste.
The analysis ofpublished data on the creation and use of agro-industrial complex for the waste effluent treatment. Examined scientific articles russian and foreign authors. We consider sorption materials from plant raw materials, waste food, waste felting, etc.
Вследствие ускорения темпов индустриализации, в последние десятилетия отмечается интенсивное поступление тяжелых металлов в окружающую среду, что создаёт серьезную проблему глобального масштаба. Кадмий, цинк, медь, никель, свинец, ртуть и хром часто обнаруживаются в промышленных сточных водах, которые образуются на гальванических энергетических,
металлургических предприятиях, полезных ископаемых и электрических батарей, в нефтеперерабатывающей, промышленности, и т.д. [1, 2]. органических отходов, тяжелые
при добыче производстве кожевенной, лакокрасочной В отличие от металлы не
являются биоразлагаемыми, поэтому они могут накапливаться в живых тканях, вызывая различные заболевания и расстройства; в силу этого они обязательно должны быть удалены перед сбросом в экосистемы. Возможности замены сложных и дорогих методов очистки, таких как: химическое осаждение, ионный обмен, электрофлотации, мембранного разделения, обратный осмос, электродиализ, экстракции растворителем и т. п. на более дешевые и простые сорбционные технологии привлекают интерес ученых и конструкторов [3]. Адсорбция является эффективным физико-химическим процессом для удаления ионов тяжелых металлов из водных растворов [4]. Новым, быстро развивающимся направлением, занимающим особую нишу, является разработка технологий создания и использования новых сорбционных материалов, изготовленных из различных отходов [5, 6]. Изготовление адсорбентов из отходов позволит минимизировать нагрузку на окружающую среду и одновременно экономить природные ресурсы, так как отходы переводятся в ранг вторичного сырья. Зачастую отходы в исходном виде обладают невысокими сорбционными свойствами. Для придания высокосорбционных свойств и возможности использования их для очистки многокомпонентных стоков исходные отходы модифицируют или комбинируют с другими высокосорбционными материалами. Для
модификации, в основном, используют термические или химические способы, как по отдельности, так и
в комплексе. Для придания механических свойств и удобства в использовании сорбенты гранулируют или создают композиционные материалы с введением связующего. Данное направление только начинает интенсивно развиваться и, к сожалению, на современном этапе в России не существует системного подхода к переработке отходов в сорбенты, а имеются лишь отдельные предложения и наработки в определенных регионах. Авторы статьи попытались проанализировать по данной тематике разработки зарубежных и отечественных авторов.
Растительные отходы. Много исследований по сорбции ионов тяжелых металлов проведено на различных необработанных растительных материалах, таких как, в частности, древесина папайи [7], листья кукурузы [8], порошок из листьев тика [10], гевеи бразильской, золы рисовой шелухи и коры дерева ним [11], стержни кукурузных початков. Данный отход относится к целлюлозосодержащему сырью и имеет губчатую пространственно-каркасную структуру, обладает высокой гидрофобностью [9]. К преимуществам использования растительных отходов для очистки сточных вод относят: относительно простую технологию обработки, хороший потенциал адсорбции, селективность по отношению к ионам тяжелых металлов, низкую стоимость, доступность, простоту регенерации [12]. Однако, необработанные растительные отходы имеют низкую адсорбционную емкость. Кроме этого, в процессе сорбции происходит повышение уровней химического потребления кислорода (ХПК), биологического потребления кислорода (БПК), а также общего органического углерода (ООУ) в очищаемой воде в связи с выходом растворимых органических соединений, содержащиеся в растительных материалах [13]. Увеличение значений ХПК, БПК и ООУ может вызвать снижение содержания кислорода в воде, что может угрожать водным экосистемам. Поэтому такие отходы должны быть модифицированы до применения в качестве сорбентов для извлечения ионов тяжелых металлов.
Предварительная обработка растительных отходов позволяет извлечь растворимые органические соединения и повысить хелатирующую способность. Эти методы базируются на использовании различных модифицирующих агентов, таких как: щелочные растворы (гидроксиды натрия и кальция, карбонат натрия), минеральные и органические кислоты, органических соединений (этилендиамин, формальдегид, эпихлоргидрин, метанол), окислителей (пероксида водорода, например), красителей (Reactive Orange 13) и т. п. [12].
В ряде научных работ были изучены сорбционные свойства модифицированных опилок, получаемые от деревообрабатывающей промышленности, - распространенный и легкодоступный побочный продукт. Они содержат различные органические соединения (лигнин, целлюлозу и гемицеллюлозу) с полифенольными группами, которые способны связывать ионы тяжелых металлов посредством разнообразных механизмов [13]. Авторами [13] проведены исследования эффективности извлечения ионов меди и цинка опилками. Два типа опилок, тополя и ели, были обработаны растворами гидроксида натрия (они способствуют набуханию волокон) и карбоната натрия, после чего проводилось сравнение адсорбционной способности
обработанных и необработанных опилок. Немодифицированные опилки обоих типов показали большую эффективность поглощения ионов меди, чем цинка, адсорбция протекала в соответствии с уравнением Ленгмюра. После обработки щелочью было отмечено увеличение адсорбционной емкости к указанным металлам (в 2,5 раза - по ионам Cu(II) и 15 раз - по ионам Zn(II). Адсорбционная емкость, найденная по модели Ленгмюра, составляла 6,92 мг/г (опилки тополя) и 12,70 мг/г (еловые) для меди, и 15,83 мг/г (опилки тополя) и 13,41 мг/г для цинка (еловые опилки). В другом эксперименте [14] авторами было обнаружено, что выщелачивание окрашенных органических веществ в процессе адсорбции может быть устранено путем предварительной обработки формальдегидом в кислой среде, с последующей обработкой гидрооксидом натрия, либо лишь щелочью. Согласно данным, приведенным в работе [15], щелочь улучшает адсорбцию освобождением на поверхности опилок новых адсорбционных центров. Однако, повышение концентрации гидроксида натрия для модификационных целей не приводит к существенному увеличению адсорбционной емкости. Для модификации авторы предлагают использовать раствор щелочи с концентрацией не выше 1 %. Температура модификации также не является существенным фактором для значительного повышения адсорбционной емкости опилок. Было отмечено лишь небольшое повышение адсорбции меди и никеля, в случае обработки опилок гидрооксидом натрия при высокой температуре (80 °С). Изучение адсорбционной емкости при обработке карбонатом натрия показало, что модифицированные опилки в два раза лучше
адсорбируют ионы меди и в шесть раз ионы цинка по сравнению с немодифицированными. Применение карбоната натрия для модификации менее эффективно, чем использование гидрооксида натрия. Причина этого в том, что в литре гидрооксида натрия содержится большее количество ионов натрия, чем в литре карбоната натрия. Авторы [15] приводят три возможные причины повышения адсорбционной емкости к ионам тяжелых металлов:
1. Изменения на поверхности древесины, увеличение площади поверхности, среднего объёма и диаметра пор после щелочной обработки;
2. Улучшение (усиление) ионобменных процессов, особенно с ионами натрия;
3. Осаждение Си(ОН)2 и 2п(ОН)2 в порах опилок.
Эффект обработки серной кислотой опилок тополя был изучен в работе [16.] Такие опилки удаляли 92,4 % ионов меди при рН = 5, в то время как необработанные - лишь 47 %. Кинетика связывания меди показывала, что это быстрый процесс, и примерно 70-80 % ионов меди удаляются из раствора в течение первых 10 минут. Однако, процент удаления меди понижается с увеличением концентрации металла. Повышение процента адсорбции с дозой адсорбента может происходить в связи с увеличением площади поверхности и с доступностью большего количества активных центров. Обработанные опилки тополя показывают максимальную адсорбционную емкость в 13,945 мг/г против 5,432 мг/г для необработанных. Адсорбция идет в соответствии с моделью Ленгмюра. Максимальная адсорбционная емкость опилок тополя, обработанных серной кислотой, выше значений, полученных при обработке гидроксидом натрия, сообщенных в работе [16]. Также концентрированная серная кислота была использована в [17] для модификации опилок кокосовой пальмы для очистки от ионов ртути и никеля. При этом было достигнуто 100 % удаление ионов ртути и только 81 % - удаление ионов никеля; адсорбция шла один час.
Авторы [18] приводили данные об удалении ионов никеля, с использованием обработанных гидрооксидом натрия опилок палисандра (Ба1Ъе^а 818800), побочного продукта лесопилок. Обработка опилок щелочью приводит к превращению метиловых эфиров, главных компонентов целлюлоз, гемицеллюлоз и лигнина в карбоксильные лиганды. Изучение времени адсорбции показало, что ионы никеля быстро удалялись в первые 20 минут вследствие экстраклеточного связывания. Максимальная адсорбционная емкость для ионов никеля была 10,47 мг/г при 50 °С. Адсорбция протекала гораздо лучше при повышенной температуре в соответствии с моделями Ленгмюра и Фрейндлиха.
В работе [19] была изучена адсорбция шестивалентного хрома опилками, обработанными формальдегидом. Последний обычно используется для иммобилизации цвета и водорастворимых веществ опилок [20]. Адсорбционная емкость по
ионам хрома (VI), была низкой (3,6 мг/г), равновесная адсорбция была достигнута примерно через 5 часов. Адсорбционный процесс сильно зависел от нескольких физико-химических параметров, таких как: рН, количества адсорбента, температуры и начальной концентрации раствора хрома. Максимальная адсорбция наблюдалась при рН в интервале от 3 до 6 и существенно падала при значениях больше 6. Процент адсорбции хрома (VI) повышался с увеличением количества адсорбента, но падал с увеличением концентрации металла и температуры. Скорость адсорбции имела тенденцию к повышению с увеличением количества адсорбента вследствие повышения количества доступных центров адсорбции. Уменьшение скорости адсорбции с возрастанием температуры свидетельствовало об экзотермической природе адсорбции; она протекает преимущественно при низких температурах.
Отходы пищевой промышленности также были исследованы на возможность использования в качестве сорбентов. В частности, жом сахарного тростника [21]. Данный отход состоит из целлюлозы (50 %), полиоз (27 %) и лигнина (23 %). Присутствие этих трех биологических полимеров насыщает материал гидроксильными и фенольными группа; они, в свою очередь, могут быть химически модифицированы для получения адсорбирующих материалов с новыми свойствами. Авторы [21] исследовали процесс сорбции модифицированного янтарным ангидридом жмыха сахарного тростника для извлечения ионов Си, Cd и Pb из водных растворов. Было показано, что гидроксильные группы жома под действием янтарного ангидрида превращаются в карбоксильные группы. Эти группы затем подвергали взаимодействию с различными соединениями, такими как NaHCO3, этилендиамином и триэтилентетрамином для образования новых адсорбентов, которые показали различные способности поглощения ионов металлов. Было установлено, что жом, обработанный этилендиамином и
триэтилентетрамином, показал заметное увеличение содержания азота по сравнению с необработанным образцом. Отход после обработки триэтилентетрамином показал в два раза большую адсорбционную ёмкость в отношении к ионам Cd и Pb по сравнению с немодифицированным жомом. Вероятно, это было вызвано большим числом нуклеофильных центров, образовавшихся после обработки.
Авторами [22] исследовалось влияние воздействия перекиси водорода на сорбционные свойства золы жома сахарного тростника по отношению к свинцу и хрому. Было установлено, что обработанная перекисью зола извлекала хром быстрее (60 минут), чем свинец (80 минут). Адсорбционная ёмкость для хрома также была выше, чем для свинца. Тем не менее, абсолютные значения ёмкостей для обоих металлов были низкими: 2,50 мг и 4,35 мг на грамм по ионам Pb и Сг, соответственно.
В работе [23] описаны процессы сорбции красителей «Оранжевый Я» и «Метиленовый голубой» отхода производства дисахаридов -дефеката. Показано, что из отхода получается эффективный сорбционный материал при его обработке температурой 600 °С в течение 20 минут. Эффективность очистки от красителей полученным сорбентом достигает 95-97 % для «Оранжевого Я» и «Метиленового голубого», соответственно.
К настоящему моменту разработаны и испытаны эффективные сорбционные материалы на основе оксидов, гидратированных оксидов/гидроксидов железа и алюминия. Такие сорбенты относят к группе оксидных. Процесс их производства основан на осаждении гидроксидов с последующей частичной дегидратации при повышенных температурах. Гидроксиды термодинамически метастабильны; сильный нагрев приводит к их трансформации в стабильные оксиды. Процесс дегидратации гидроксида трехвалентного металла (Ме) в упрощенном виде можно описать следующими уравнениями:
Me(OH)з ^ MeO(OH) + H2O (1)
2MeO(OH) ^ Me2Oз + H2O (2)
В этих реакциях в качестве промежуточных могут образовываться соединения с различным содержанием воды.
Оксидные адсорбенты имеют относительно большое количество поверхностных гидроксильных групп, которые определяют их адсорбционные свойства. Полярный характер поверхности вместе с возможными процессами протонирования или депротонирования групп —ОН, делает такие адсорбенты пригодными для удаления ионных соединений, таких как фосфаты, арсенаты, фториды или ионов тяжелых металлов.
Активированный оксид алюминия ^-Л1203) используется для удаления арсенат-ионов и фтора из питьевой воды или для удаления фосфатов из сточных вод. Активированный оксид алюминия производится в форме частиц различных размеров в диапазоне от 0,1 до 10 мм, площадь поверхности -от 150 до 350 м2/г [4].
В последнее время активно используется гидроксид железа (III) в гранулированной форме качестве сорбента для очистки стоков от арсената, фосфатов и других ионов [23]. В работе [24] исследовались сорбционные свойства оксидов железа и алюминия, а также активированного угля по извлечению ионов меди (II) из модельного раствора. Для эксперимента были использованы колонки, заполненные сорбентами; раствор пропускался через сорбционный слой со скоростью 1,85 мл/мин. Авторы установили, что сорбционная ёмкость по ионам Си(11) был самым высоким у активированного угля (16,24 мг/г), меньшие значения показали оксид алюминия (5,60 мг/г) и оксида железа (5,41 мг/г).
Для извлечения ионов тяжелых металлов (Со2+, №2+, 2п2+) применяется сорбент, изготовленный из
отходов валяльно-войлочного производства кнопа и очеса шерсти [25]. Для увеличения сорбционных параметров отходы обрабатывают серной кислотой с последующей термообработкой. Сорбционная емкость кнопа по ионам кобальта составила 225 мг/г, по ионам никеля - 173 мг/г.
В статье [26] изучена возможность очистки сточных вод отходами металлообработки предприятия от ионов хрома (VI). В качестве реагентов для очистки сточных вод были рассмотрены ряд отходов:
1. Шлак сварочный. Состоит из железа оксида 99%, механических примесей 1,0 %. Образуется в ремонтном цехе предприятия при сварочных работах (Отход № 1).
2. Пыль (или порошок) от шлифования черных металлов, содержание металла более 50%. Состоит из карбида кремния 25%, железа, оксида железа 75%. Образуется на заточных и шлифовальных участках предприятия, методом сухой шлифовки (без использования смазочно-охладительной жидкости) (Отход № 2).
В результате исследований было показано, что максимальной эффективность очистки стоков от ионов хрома обладает отход № 2. За счет содержания соединений кремния и оксида железа.
В работах [27, 28] созданы комбинированные адсорбентов на основе отхода керамического производства и сельскохозяйственных отходов (шелуха подсолнечника) и изучены их адсорбционные свойства по отношению к ионам свинца. Показано, что наиболее высокими адсорбционными свойствами обладает материал, полученный при соотношении смеси отходов 50:50 (%) и термообработки 3000С в течение 20мин. Эффективность очистки сточных вод от катионов свинца комбинированными сорбентами составляет Э=97,5%.
Проанализировав литературные данные по получению и использованию сорбционных материалов из отходов агропромышленного комплекса, авторы показали необходимость продолжения работ в данном направлении на территории РФ.
Литература
1. W.S. Wan Ngah, M.A.K.M. Hanafiah, Bioresource Technology, 99, 3935-3948 (2008).
2. Е.С. Климов, М.В. Бузаева, Природные сорбенты и комплексоны в очистке сточных вод, УлГТУ, Ульяновск, 2011. 201 с.
3. C. Namasivayam, K. Ranganathan, Environmental Technology, 16, 851-860 (1995).
4. W. Eckhard, Adsorption Technology in Water Treatment, Berlin, 2012. 332 p.
5. P.K. Sharma, S. Ayub, C.N. Tripathi, International Refereed Journal of Engineering and Science, 2, 18-27 (2013).
6. S.E Bailey, T.J. Olin, R.M. Bricka, D.D. Adrian, Water Research, 33, 2469-2479 (1999).
7. A. Saeed, W.M. Akhter, M. Iqbal, Separation and Purification Technology, 45, 25-31 (2005).
8. N.A.A. Babarinde, O.J. Babalola, A. Sanni, International Journal of Physical Sciences, 2, 207-211 (2006).
9. А.В. Пирузян, Т.Н. Боковикова, Ю.В. Найденов, Фундаментальные исследования, 10, 62 (2008)
10. P. King, P. Srivinas, P.Y. Kumar, V.S. Prasad, Journal of Hazardous Materials, 136, 560-566 (2006).
11. A.K. Bhattacharya, S.N. Mandal, S.K. Das, Chemical Engineering Journal, 123, 43-51 (2006).
12. M.A. Khan, R.A.K. Rao, M. Ajmal, Journal of International Environmental Application & Science, 3, 2, 101-141 (2008).
13. I. Gaballah, D. Goy, E. Allain, G. Kilbertus, Metallurgical and Materials Transactions, 28, 13-23 (1997).
14. M. Sciban, M. Klasnja, B. Skrbic, Journal of Hazardous Materials, 136, 266-271 (2006).
15. M. Sciban, M. Klasnja, B. Skrbic, Wood Science and Technology, 40, 217-227 (2006).
16. F.N. Acar, Z.J. Eren, Journal of Hazardous Materials, 137, 909-914 (2006).
17. K. Kadirvelu, M. Kavipriya, C. Karthika, Bioresource Technology, 87, 129-132 (2003).
18. H. Rehman, M. Shakirullah, I. Ahmad, Chinese Journal of Chemistry, 53, 1045-1052 (2006).
19. S.S. Baral, S.N. Das, P. Rath, Biochemical Engineering Journal, 31, 216-222 (2006).
20. V.K. Garg, R. Kumar, R. Gupta, Dyes Pigments, 62, 1-10 (2006).
21. O. K. Junior, L.V.A. Gurgel, J.C.P de Melo, Bioresource Technology, 98, 1291-1297 (2006).
22. V.K. Grupa, I. Ali, Journal of Colloid and Interface Science, 271, 321-328 (2004).
23. Д.А. Ельников, автореф. дис. ... канд. техн. наук, Пенза, 2013. - 20 с.
24. M.H. Salmani, M. Vakili, M.H. Ehrampoush, Journal of Toxicology and Environmental Health Sciences, 5, 8, 150155 (2013).
25. Г.Р. Нагимуллина, И.Г. Шайхиев, А.И. Шмыков, С.В. Фридланд, Безопасность жизнедеятельности, 12, 32 -36 (2008).
26. В.С. Чиркова, Н.А. Собгайда, К.И. Шайхиева, Вестник Казанского технологического университета, 17, 19, 226-229 (2014).
27. В.В. Ульянова, Н.А. Собгайда, С.В. Степанова, Вестник Казанского технологического университета, 15, 22, 107-111 (2012).
28. В.В. Ульянова, Н.А. Собгайда, И.Г. Шайхиев, Вестник Казанского технологического университета, 15, 23, 120-123 (2012).
© В. С. Чиркова - аспирант кафедры экологии и дизайна Энгельского технологического университета (филиал) Саратовского государственного технологического университета; Н. А. Собгайда - д.т.н., доцент кафедры экологии и дизайна того же вуза, E-mail: conata07@mail.ru; Ф. А. Рзазаде - стулент кафедры экологии и дизайна о того же вуза.
© V. S. Chirkova - graduate student of ecology and design Engels Technological University (branch) of Saratov State Technical University; N. A. Sobgayda - Ph.D., assistant professor of ecology and design of the same university, E-mail: conata07@mail.ru; F. A. Rzazade - stulent Department of Ecology and Design of the same university.
