CC BY
22
УДК 661.183.124
Н. С. Лупандина, С. В. Свергузова, Ж. А. Сапронова
ОЧИСТКА ВОДНЫХ СРЕД ОТ ИОНОВ Mn (VII) ТЕРМИЧЕСКИ МОДИФИЦИРОВАННЫМ
ОТХОДОМ ПРОИЗВОДСТВА САХАРОЗЫ
Ключевые слова: сточные воды, перманганат-ионы, отход производства сахара, термическая модификация, сорбционные
свойства.
Исследована возможность очистки водных растворов от перманаганат-ионов с помощью термически модифицированного отхода от переработки сахарной свеклы - дефеката. Установлено, что увеличение массы реагента и времени взаимодействия с сорбатом способствует повышению степени очистки от ионов марганца. Определена максимальная сорбционная емкость термически модифицированного дефеката по отношению к перманганат-ионам (3,4 мг/г).
Keywords: wastewater, permanganate ions, waste sugar production, thermal modification, sorption properties.
The possibility of purification of aqueous solutions by ion permanaganat using thermally modified waste from the processing of sugar beet - defecate. An increase in the weight of the reagent and the reaction time with sorbate promotes purity of manganese ions. Determine the maximum adsorption capacity of thermally modified defecate in relation to the permanganate ions (3.4 mg / g).
Сточные воды многих производств содержат соединения марганца (VII). Такие воды при сбросе их в водные объекты представляют реальную угрозу для водных организмов. Предельно-допустимая концентрация ионов Мп^И) для водных объектов коммунально-бытового водопользования составляет 0,1 мг/дм3, для объектов рыбохозяйственного водопользования этот же показатель составляет 0,01 мг/дм3. Класс опасности Мп (VII) - 3 [1]. Воздействие марганца на человека проявляется в виде постоянной сонливости, ухудшении памяти, повышенной утомляемости. Марганец является политропным ядом, который оказывает вредное воздействие на работу легких, сердечно-сосудистой системы, может вызвать аллергический или мутагенный эффект. Отрицательное влияние марганца, в первую очередь, сказывается на функционировании центральной нервной системы. Доза, приводящая к отравлению марганцем, составляет 40 мг в день. При этом появляется снижение аппетита, угнетение роста, нарушение метаболизма железа и функционирования мозга. Однако, самые тяжелые последствия для организма дает систематическое отравление тяжелыми металлами.
Наиболее часто в быту и в промышленных условиях из соединений марганца используется перманганат калия (КМп04), растворимость которого в воде и его термодинамические константы представлены в таблицах 1 и 2 [1].
Таблица 1 - Растворимость перманганата калия в воде
Растворимость перманганата калия в воде
Температура, °C 10 20 25 30 40 50 65
Растворимость, г/100 г воды 4,2 6,3 7,6 9 12,5 16,8 25
Кроме того, МпСУП) является сильным окислителем. Присутствуя в водной среде, он может вызвать протекание нежелательных окислительно-восстановительных процессов, что может привести к повреждению клеток живых организмов и нарушить их биологические циклы существования.
Таблица 2 - Термодинамические свойства перманганата калия
Стандартная энтальпия образования АН -813,4 кДж/моль (т) (при 298 К)
Стандартная энергия Гиббса образования О -713,8 кДж/моль (т) (при 298 К)
Стандартная энтропия Б 171,71 Дж/моль-K (т) (при 298 К)
Стандартная мольная теплоёмкость Ср 119,2 Дж/моль-K (т) (при 298 К)
Стандартные окислительно-восстановительные потенциалы иона МпО4- по отношению к водородному электроду представлены в табл. 3 [2].
Таблица 3 - Стандартные окислительно-восстановительные потенциалы по отношению к водородному электроду
Окисленная форма Восстановленная форма Среда E0, В
MnO4- MnO42- OH- +0,56
MnO4- H2MnO4 H+ +1,22
MnO4- MnO2 H+ +1,69
MnO4- MnO2 OH- +0,60
MnO4- Mn2+ H+ +1,51
Как видно из табл. 3, окислительные свойства перманганат-ион способен проявлять, как в кислой, так и в щелочной среде, хотя в кислой среде процесс окисления протекает более интенсивно. Следует отметить, что перманганат-ион окисляет различные вещества, восстанавливаясь до соединений марганца разной степени окисления. В кислой среде - до соединений марганца (II), в ней нейтральной - до соединений марганца (IV), в сильнощелочной - до соединений марганца (VI) [1, 2].
Для минимизации негативного антропогенного воздействия соединений марганца, в частности, МпСУП) на водные экосистемы и человека, сточные воды, содержащие соединения Мп (VII), необходимо подвергать глубокой очистке.
Для очистки сточных вод от Мп(УП) можно использовать химические вещества - восстановители, которые позволят восстанавливать Мп(УП) в МпО2 или Мп2+. Диоксид марганца образует хлопьевидный осадок, который легко отделяется от водной среды седиментацией или фильтрованием. При переводе Мп(УП) в Мп2+ марганец можно вывести из растворенного состояния путем создания щелочной среды, в которой происходит образование малорастворимого гидроксида Мп(ОН)2 (ПР=1,9^10-13), рН начала гидратообразования - 8,8. Образующийся осадок Мп(ОН)2 легко удаляется из раствора [2]. Можно также удалять ионы Мп (VII) путем добавления к марганецсодержащему раствору реагентов, образующих с ионами МпО4-малорастворимые осадки, например: МпЫН4Р04 (ПР=1,0^10-12).
Все перечисленные способы удаления из водной среды соединений Мп (VII) сопряжены с расходованием дорогостоящих химических реагентов, что с точки зрения рационального использования природных ресурсов и дорого, и нецелесообразно. В то же время, на ряде промышленных производств образуются многотоннажные отходы, которые вовлекаются во вторичную переработку лишь частично, а в силу своих физико-химических свойств могут быть использованы в процессах водоочистки [45]. К одному из таких отходов относится осадок, так называемый дефекат, образующийся в процессе производства свекловичного сахара, имеющий влажность около 40-50 % и состоящий из тонкодисперсных частиц СаСО3 с примесью органических соединений, ранее содержащихся в сахарной свекле [3]. При термической модификации данного осадка происходит обугливание органических соединений с образованием углеродного слоя на поверхности частиц СаСО3. Кроме того, в ходе разложения кальциевых солей карбоновых кислот образуется незначительное количество СаО, который при контакте с водной средой повышает значение рН. Проведенными ранее исследованиями [5-12] установлено, что наилучшие сорбционные характеристики дефеката достигаются при термическом воздействии при 600 0С.
Полученный тонкодисперсный порошок термически модифицированного дефеката (ТД) имеет удельную поверхность 8уд = 82 м2/г, что свидетельствует о наличии большой поверхности возможного адсорбционного контакта.
Как известно, углерод (С) проявляет свойства восстановителя. Его стандартный окислительно-восстановительный потенциал (Е0) равен +0,475 В. Поэтому при взаимодействии ионов МпО4-, содержащихся в растворе с термически модифицированным осадком, возможно протекание окислительно-восстановительных реакций по одной из нижеприведенных схем:
3С0+ 4МПО4+Н2О = 3СОз2"+2Н+ + 4МпО2
ЛЕ°=1,67-0,475=1,195В;
5С0+ 4МпО4-+2Н+ = 5СО32-+ Н2О+ 4Мп2+
ЛЕ°=1,52-0,475=1,045В;
С0+ ЗН2О + 4МпО4-= СОз2-+6Н+ + 4МпО42-
АЕ0=0,54-0,475=0,065В
Помимо приведенных выше схем окислительно -восстановительных реакций, как уже упоминалось, возможно также образование малорастворимых осадков.
Исходя из значений стандартных окислительно-восстановительных потенциалов (ДЕ0) для реакций образования МпО2 и ионов Мп2+, велика вероятность образования этих веществ в водном растворе при взаимодействии с углеродом, т.к. ЛЕ° для образования МпО2 равно 1,195 В, а для ионов Мп2+ ДЕ0 = 1,045 В. Величина ЛЕ° для реакции образования ионов МпО42- в тех же условиях равна 0,065 В, что значительно меньше двух указанных выше значений ДЕ0. В этой связи, можно предположить, что в условиях проводимого эксперимента вероятно протекание окислительно-восстановительных реакций с образованием МпО2 и ионов Мп2+. Образующиеся ионы Мп2+ и СО32- при взаимодействии дают малорастворимый осадок:
Мп2+ + СОз2- ^ МпСОз2-!, ПР МпСО3 = 1,8-10-11
Кроме того, как уже упоминалось, при добавлении к водной среде ТД, происходит повышение рН. Становится возможной реакция образования малорастворимого гидроксида Мп(0Н)2:
Мп2+ + 2ОН- ^ Мп(ОН)2|
Поэтому можно считать, что в данном случае возможна очистка растворов от ионов МпО42- с помощью химических (окисление-восстановление, образование малорастворимых осадков) и сорбционных процессов.
Для проверки высказанных предположений готовились модельные растворы, содержащие ионы МпО4-, для чего навеска КМпО4 растворялась в дистиллированной воде. Эксперименты по очистке марганецсодержащих растворов проводились в статических условиях. К 100 см3 модельных растворов добавлялись навески ТД массой 0,25 - 1,5 грамм, образующиеся суспензии перемешивались в течение 30 минут при температуре окружающей среды 22 °С, после чего содержимое лабораторных колб отфильтровывалось и в фильтратах определилась остаточные концентрации МПобщ. с помощью атомно-адсорбционной
спектрофотометрии.
Результаты исследований (рис. 1) показывают, что повышение массы добавляемого ТД благоприятно влияет на эффективность очистки. Так, если при массе добавки 0,25 г на 100 см3 модельного раствора, эффективность очистки составляет 22 % для раствора с исходной концентрацией ионов Мп04-, равной 5 мг/дм3 и 39 % - для раствора с концентрацией ионов Мп04- 10 мг/дм3, то при увеличении массы добавки ТД до 1 г/дм3, эффективность очистки для растворов с
названными концентрациями ионов марганца, возрастает до 75 и 84 %, соответственно. Следует отметить, что при дальнейшем увеличении массы добавки ТД эффективность очистки возрастает не столь значительно, чем в интервале от 0 до 1 г/дм3. Так, для раствора с концентрацией 5 мг/дм3 прирост эффективности на данном участке кривой составляет 18 % и 11 % для раствора с концентрацией 10 мг/дм3. Максимальная эффективность очистки при этом составляет 95 % для раствора с исходной концентрацией ионов Мп04- 10 мг/дм3 и 92 % - для раствора с концентрацией 5 мг/дм3.
100 1
80 -60-1
40 Н б
1-1-г
0,25 0,5 0,75
1
1-1
1,25 1,5
т ТД, г/100 мл
Рис. 1 - Зависимость эффективности очистки модельного раствора от ионов МпО4- от массы добавки ТД: а - исходная концентрация МпО4- в модельном растворе 5 мг/дм3; б - исходная концентрация МпО4- в модельном растворе 10
мг/дм3
Исследование влияния длительности контакта ТД с модельным раствором показали (рис. 2) что при увеличении длительности перемешивания ТД с модельным раствором, эффективность очистки заметно возрастает.
100 п
<П
80 -60 -40 -20 -0
10 15
Т, мин
20
25
Рис. 2 - Исследования влияния длительности контакта ТД с модельным раствором а - масса добавки 0,5 г , б - масса добавки 1,0 г; в - масса добавки 1,5 г.
Так, при длительности перемешивания 5 минут, эффективность очистки составляет 56 %, а при перемешивании в течение 25 минут эффективность очистки составляет 95 %, что больше первоначальной
в 1,7 раз. Указанная тенденция наблюдается для экспериментов с различными массами добавок ТД: 0,5, 1 и 1,5 г на 100 см3 раствора.
В результате сорбционных исследований установлено, что максимальная сорбционная емкость ТД для ионов МпО4- при очистке составляет 3,4 мг/г. Форма изотермы адсорбции свидетельствует о наличии в сорбционном материале микропор и о мономолекулярном характере процесса. Положение изотермы десорбции (вблизи горизонтальной оси) указывает на протекание специфической адсорбции, природа которой отличается от адсорбции химической и физической.
4 1
3 -
< 2 -
1 -I
0
-г 4
Ср, мг/дм3
т-1
8 9
Рис. 3 - Изотермы адсорбции (а) и десорбции (б) ионов МпО4- на поверхности частиц ТД
Таким образом, в работе установлена возможность использования термически
модифицированного дефеката для очистки сточных вод от ионов марганца.
Литература
1. В. П. Васильев, Аналитическая химия. Дрофа, Москва, 2007. 383 с;
2. Ю.М. Протасов, Е.В. Казак, А.В. Ивлев, Физико-химические методы анализа. КГТУ, Кострома, 2004. 52 с;
3. О. А. Мишурина, Э. Р. Муллина, Вестник Магнитогорского государственного технического университета им. Г. И. Носова, 3, 58-62 (2012);
4. О. А. Мишурина, Л.В. Чупрова, Э. Р. Муллина, Молодой учёный, 3, 84-86 (2013).
5. Ж.А. Свергузова, Д.А. Ельников, С.В. Свергузова, Вестник Белгородского государственного технологического университета им. В.Г. Шухова, 3, 128-133 (2011).
6. Д.А. Ельников, Ж.А. Свергузова, С.В. Свергузова, Вестник Белгородского государственного технологического университета им. В.Г. Шухова, 2, 144-147 (2011).
7. Д.А. Ельников, Ж.А. Свергузова, Н.С. Лупандина, Вестник Белгородского государственного технологического университета им. В.Г. Шухова, 3, 161-166 (2012).
8. С.В. Свергузова, Ж.А. Сапронова, И.Г. Шайхиев, Р.О. Фетисов, Вестник Казанского технологического университета, 15, 8, 43-45 (2012).
9. Ж.А. Свергузова, Д.А. Ельников, С.В. Свергузова, Безопасность жизнедеятельности, 3, 34-37 (2012).
б
0
0
0
5
10. Ж.А. Сапронова, Р.О. Фетисов, С.В. Свергузова, И.Г. Шайхиев, Вестник Казанского технологического университета, 17, 3, 163-165 (2014).
11. М.Н. Спирин, С.В. Свергузова, Вестник Белгородского государственного технологического университета им. В.Г. Шухова, 5, 187-191 (2014).
12. Ж.А. Свергузова, А.М. Благадырева, Экология и промышленность России, 6, 9-11 (2008).
© Н. С. Лупандина - к.т.н., доцент кафедры промышленной экологии Белгородского государственного технологического университета им. В.Г. Шухова; Ж. А. Сапронова - к.т.н., доцент кафедры промышленной экологии Белгородского государственного технологического университета им. В.Г. Шухова; С. В. Свергузова - д.т.н., профессор, зав. кафедрой промышленной экологии Белгородского государственного технологического университета им. В.Г. Шухова, [email protected].
© N. S. Lupandina - Ph.D., Associate Professor department of Industrial Ecology from Belgorod State Technological University; Zh. A. Sapronova - Ph.D., Associate Professor department of Industrial Ecology from Belgorod State Technological University; S. V. Sverguzova - Professor, Head Chair of Industrial Ecology from Belgorod State Technological University, [email protected].
