CC BY
58
УДК 628.3
И. В. Старостина, С. В. Свергузова, Д. В. Столяров, Е. В. Порожнюк, Я. Н. Аничина, И. Г. Шайхиев
ОТРАБОТАННЫЙ КИЗЕЛЬГУРОВЫЙ ШЛАМ МАСЛОЭКСТРАКЦИОННОГО ПРОИЗВОДСТВА -
СЫРЬЕ ДЛЯ ПОЛУЧЕНИЯ СОРБЦИОННОГО МАТЕРИАЛА
Ключевые слова: отработанный кизельгуровый шлам, диатомит, масложировая смесь, термическая модификация, ионы
тяжелых металлов, сорбция, углеродно-минеральный материал.
В работе исследована возможность использования отработанного кизельгурового шлама маслоэкстракци-онного производства в качестве сырьевого материала для получения углеродсодержащего адсорбента методом термической модификации. Показано, что обработка шлама при температуре 500°С обеспечивает получение адсорбента с максимальной сорбционной емкостью по отношению к ионам Cu (II).
Key words: kieselguhrsludge, diatomite, fat and oil mixture, thermal modification, heavy metal ions, sorption, carbon-mineral material.
In the paper a possibility of oil extraction industry kieselguhrsludge usage as a raw material for preparation of a carbon-containing adsorbent by the method of thermal modification is investigated. It is shown that the sludge treatment at a temperature of500°C ensures the production of the adsorbent with Cu (II) ions maximum sorption capacity.
Сорбционные материалы широко используются для очистки сточных вод от различных поллютан-тов-ионов тяжелых металлов [1, 2], нефтепродуктов [3-6], жиров [7], СПАВ и др. [8, 9]. Для этих целей применяют как природные [10, 11], так и искусственные сорбционные материалы. Выбор последних зависит от целого ряда факторов: состава и расхода сточных вод до очистки и требований, предъявляемых к очищенным стокам на выходе, стоимости процесса очистки и многих других.
В качестве адсорбционных материалов в технологиях очистки сточных промышленных и природных вод традиционно используются активированные угли марокАГ-ОВ-5, СКД-515, ДАК, КАД, МИУ-С [12, 13], обладающие широким спектром специфических свойств и активностью по многим органическим и неорганическим загрязнителям. Однако, несмотря на высокие сорбционные свойства, активированные угли не могут быть использованы достаточно широко из-за высокой стоимости и необходимости регенерации. Регенерация использованного активированного угля, кроме удорожания процесса очистки, влечет за собой образование вторичных отходов - сточных вод, загрязненных продуктами регенерации. Поэтому разработка новых недорогих и эффективных сорбционных материалов является актуальной задачей.
В последние годы внимание исследователей обращается к разнообразным отходам промышленности, которые в силу своих физико-химических свойств представляют собой качественное сырье для получения эффективных сорбционных материалов [14-17]. К одному из таких отходов относится отработанный кизельгуровый шлам (ОКШ), образующийся на стадии винтеризации - фракционирования рафинированного масла охлаждением, где происходит выделение из подсолнечного масла органических веществ - восков и клейких примесей (рис.1).
В настоящее время ОКШ практически не используется и складируется на полигонах ТБО или на специальных площадках под открытым небом. Ре-
зультаты исследований, приведенные в работах [18, 19], показали возможность применения такого вида отхода в качестве кормовой добавки на птицефабриках и свинокомплексах. Но, в этом случае, необходимо учитывать интенсивность окисления органических веществ в составе ОКШ с вероятностью образования токсичных компонентов, что может привести к отравлению животных. Данное обстоятельство, в свою очередь, требует быстрого использования готового продукта или производства его небольшими партиями. Таким образом, рационально утилизировано может быть только небольшая часть ОКШ и, в большинстве случаев, сезонно, однако процесс образования подобных шламов происходит постоянно. Учитывая растущие объемы производства растительных масел в России, вопросы переработки и утилизации отработанных порошков-сорбентов становится все более актуальными.
Рис. 1 - Схема очистки растительных масел и образования отработанного кизельгурового
шлама
Для наших исследований использовалсяОКШ, образующийся в технологическом производстве ООО «ЭФКО», г.Алексеевка Белгородской области. Последний представляет собой жирную массу грязно-белого цвета с содержанием масложировой смеси 60-70%.
Минеральная часть шлама представлена диатомитом - осадочной породой, образованной кремнеземистыми обломками панцирей микроскопических диатомовых водорослей - диатомей и радилярий. Основной частью кремнеземистого панциря (скелета) являются аморфные кремнегидраты различной степени обводнения - разновидности опала вида п^Ю2пН20, кристаллическая составляющая представлена примесями кварца. Согласно [20] кремнезем диатомита занимает промежуточное положение между кристаллическим и аморфным кремнеземом. Диатомит, использующийся в качестве фильтрующего материала в пищевой промышленности, для обеспечения его инертности, подвергается кислотной обработке с последующим прокаливанием при температурах 800-1000°С. Данный процесс сопровождается многоступенчатым удалением кристаллизационной и адсорбционной воды из опаловидного кремнезема и глинистых минералов, входящих в минеральную составляющую исходного диатомита. При этом в кристобалит переходит в основном опал, представленный в диатомите в свободном виде, в виде глобул. Т.е. при нагревании диатомита до 1000°С степень его кристалличности увеличивается, в результате на дифрактограмме фиксируются только рефлексы кристобалита и кварца (рис. 2). Глинистые минералы, главным образом каолинит, присутствуют в аморфизированном состоянии, на что указывает незначительное по интенсивности гало в диапазоне углов 2© 8-16°.
6 8 10 12 14 16 18 20 22 24 26 28 30 32 34 36 38 40
Рис. 2 - Результаты рентгенофлюоресцентного анализа минеральной части ОКШ
Для удаления из отхода органических соединений, содержавшихся в очищаемом масле и присутствующих в отработанном материале, а также для повышения сорбционной активности, ОКШ подвергали термической модификации в интервале температур от 450 до 650°Сс продолжительностью обработки 1 час.
В результате термической модификации отработанного шлама, в силу его органоминерального состава, происходит обугливание органических остатков с образованием углеродного слоя на поверхности частиц диатомита, что сопровождается изменением окраски конечного продукта от коричнево-серой до черной в зависимости от температуры обработки. Образовавшиеся частицы углерода осаждаются в макропорах и больших мезопорах (рис. 3), увеличивая объем микропор, повышая тем самым удельную поверхность получаемого продукта -с 2,2 м2/г (для нативного диатомита, использующегося в качестве фильтрующего материала) до 3,9 м2/г (для термически модифицированного ОКШ при температуре 530°С).
Кроме того, в ходе разложения примесей, происходит образование щелочных компонентов, что приводит к увеличению уровня рН водных вытяжек продуктов термической модификации с рН = 6,92 в отработанном шламе, до рН = 10,8 при температуре обработке 650°С. Данное обстоятельство может способствовать интенсификации процесса выделения тяжелых металлов в виде малорастворимых соединений - гидроксидов, так как большая их часть при рН >7 подвергается процессу гидрато-образования.
а
sen HV; ТЛ> tv SM: DEPTH : vm
Рис. 3 - Результаты микроскопических исследований частиц: а) - исходного кизельгура, использующего в качестве фильтрующего материала; б) - ОКШ, термически модифицированного при температуре 500°С
Продукт углеродно-минерального состава, полученный в результате термической модификации ОКШ, использовался в качестве адсорбционного материала для извлечения ионов меди (II) из модельных растворов.
Для получения изотерм адсорбции использова-лисьмодельные растворы объемом 50 мл, содержащие ионы Cu2+ с концентрациями от 3 до 200 мг/дм3, масса материала - 0,5 г. В качестве адсорбента использовался ОКШ, термически модифицированный при температурах 500-630°С. Уровень рН среды поддерживалсяв интервале рН = 4,0-4,3, корректировка проводилась раствором HCI, полученные смеси перемешивались в шейкере в течение 24 ч. Десорбция проводилась дистиллированной водой при таком же соотношении фаз Т : Ж, как и при проведении адсорбции. Содержимое колб встряхивалось в шейкере в течение 24 ч., далее жидкость отделялась центрифугированием и определялась концентрация ионов Си2+спектрофотометрическим
способом на спектрофотометре марки «КФК-3»по стандартным методикам с использованием диэтил-дитиокарбамата натрия [21].Результаты исследований представлены на рис. 4.
Максимальной сорбционной емкостью -14,3 мг/г обладает ОКШ, термически модифицированный при температуре 500°С. Форма изотермы адсорбции, представленной на рис. 4, свидетельствует о мономолекулярном характере процесса и наличии микропор в полученном сорбционном материале. Положение изотермы десорбции указывает на специфический характер адсорбционного взаимодействия.
16
14
12
10
f 8 м
X б
4
2 0
J J J и и L L L IL I. L L IL I
-
-
I I I I I I I I I I I I I I I I - Ц * 4 4 4 -14-i- ^ * 4 4 4 -1-1-1-I-I I I I I I I I I I I I I I I I I I I 1- * 4 4 4 -14-1- ....... 4-1-1-1- ■
I I I I I I I I I I I I I I I I I I I IJLLL UliJJ JJ.L L11JJ JJ.L L, I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I
4-__/_________________________
/
A--4- -__........____.............
UjJJLLLLllJJJJLLLliJJJJ-LL
---I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I
0 10 20 30 40 50 60 70
90 100 110 120 130
Равновесная концентрация, мг/л
• аде орбция * д е с op бция
Рис. 4 - Изотермы адсорбции и десорбции ионов Си(П) на поверхности частиц ОКШ, термически модифицированного при температуре 500°С
Как известно, масса сорбента оказывает значительное влияние на эффективность протекания процесса адсорбции. В этой связи, в дальнейшем определялось рациональное количество адсорбента, необходимое для эффективной очистки медьсодержащих модельных растворов. С этой целью к 100 см3 растворов добавляли ОКШ, термически модифицированный при температуре 500°С, количестве от 0,1 до 2 г, перемешивали в шейкере в течение 3 ч. при температуре окружающей среды 20-22°С. После чего жидкость отделялась центрифугированием и определялась концентрация ионов Си2+ в растворе спектрофотометрическим методом.
Результаты исследований показывают (рис. 5), что увеличение массы добавляемого органомине-рального адсорбента способствует повышению эффективности очистки. Необходимо отметить, что внесение адсорбента в количестве 1 г на 100 см3 обеспечивает максимальную эффективность очистки - 92% и 75% для растворов с концентрациями ионов меди 10и 25 мг/дм3, соответственно. При дальнейшем увеличении массы термически модифицированного ОКШ прирост эффективности составляет 1,5% и 14% для растворов с концентрациями 10 и 25 мг/дм3, соответственно. Следовательно, термически модифицированный ОКШ проявляет достаточно высокие сорбционные свойства по отношению к ионам меди.
Рис. 5 - Зависимость эффективности очистки медьсодержащих модельных растворов от массы добавляемого термически модифицированного ОКШ
Таким образом, в результате проведенных исследований, показана возможность использования термически модифицированного отработанного кизель-гурового шлама маслоэкстракционного производства в качестве сорбционного материала в системе очистки сточных вод от ионов Cu2+. Отработанный кизельгуровый шлам можно рассматривать как перспективное сырье для получения углеродно-минерального сорбента.
Работа выполнена при финансовой поддержке Минобрнауки РФ в рамках Программы стратегического развития БГТУ им. В.Г. Шухова.
Литература
1. D.Chaturvedi, O.Sahu,Global Journal of Environmental Science and Technology, 2, 3, 020-028 (2014).
2. Г.В. Сакалова, С.В. Свергузова, М.С. Мальованный, Вестник БГТУ им. В.Г.Шухова, 4, 153-154 (2014).
3. Е.А. Татаринцева, Е.А. Бухарова, Л.Н. Ольшанская, Экология и промышленность России, 7, 26-28 (2014).
4. Н.М. Еремеева, А.А. Ибрагимов, Е.С. Свешникова, Л.Г. Панова, Экология и промышленность России, 19, 8, 39-43 (2015).
5. С.Н. Овчаров, О.Г. Долгих, Д.С. Овчаров, Вестник Северо-Кавказского федерального университета, 3 (36), 69-74 (2013).
6. И.Г. Шайхиев, А.Н. Шмоткина, З.Т. Санатуллова, Вестник технологического университета, 19, 14, 180184 (2016).
7. М.Н. Спирин, С.В. Свергузова, Вестник БГТУ им. В.Г. Шухова, 5, 187-191 (2014).
8. Т.А. Василенко, А.В. Святченко, сборник докладов Международной молодежной научной конференции «Экология и рациональное природопользование агропромышленных регионов», Изд-во БГТУ, Белгород, 1, 305-308 (2013).
9. Н.С. Лупандина, Ж.А. Сапронова, Использование отходов производства сахара в водоочистке: монография, Изд-во БГТУ, Белгород, 2015. 120 с.
10. Н.А. Воловичева, А.И. Везенцев, С.В. Королькова, Н.Ф. Пономарева, Вода: химия и экология, 9, 60-66 (2011).
11. Т.Г. Крупнова, А.Ю. Кострюкова, О.В. Ракова, Водоочистка, 8, 52-56 (2013).
12. А.Д. Смирнов. Сорбционная очистка воды, Химия, Ленинград, 1982. 168 с.
13. N.A. Sobgaida, L.N. Ol'shanskaya, I.V. Nikitina, Chemical and Petroleum Engineering, 44, 41-44 (2008).
14. Н.Ю. Кирюшина, С.В. Свергузова, Г.И. Тарасова, Вестник БГТУ им. В.Г. Шухова, 4, 140-145 (2010).
15. Ю.Н. Малахатка, Г.И. Тарасова, Сорбционные и хро-матографические процессы, 13, 4, 476-481 (2013).
16. А.Б. Солодкова, Н.А. Собгайда, И.Г. Шайхиев, Вестник Казанского технологического университета, 15, 23, 179-182 (2012).
17. Л.А. Порожнюк, Е.Н. Чемериченко, Вестник БГТУ им. В.Г.Шухова, 4, 161-163 (2013).
18. С.И. Кононенко, А.Е. Чиков, Проблемы биологии про-
дуктивных животных, 3, 26-34 (2009).
19. Д.В. Осепчук, А.Е. Чиков, Н.А. Омельченко, [Электронный ресурс] Режим доступа: http://zoovet.info/vet-kmgi/107-zyvotnovodstvo/problemy-chast1/7113-ispolzovanie-otkhoda-filtratsii-rastitelnogo-masla-v-kachestve-istochnika-lipidov-dlya-zhivotnykh-21-01-2013.
20. Ю.А. Убаськина, И.В. Арсентьев, Е.Г. Фетюхина, Ю.А. Коростелева, Т.В. Адаев, Вестник БГТУ им. В.Г.Шухова, 1, 128-132 (2016).
21. Государственный контроль качества вод. - М.: ИПК Изд-во стандартов, 2001. 690с.
© И. В. Старостина - к.т.н., доцент кафедры промышленной экологии Белгородского государственного технологического университета им. В.Г. Шухова,е-таП: starostinairinav@yandex.ru, рабочий тел. 8(4722)55-47-96, С.В. Свергузова - д.т.н., профессор, зав. кафедрой промышленной экологии того же вуза, Д. В. Столяров - аспирант той же кафедры, Е. В. Порожнюк -аспирант той же кафедры, Я. Н. Аничина - магистрант той же кафедры; И. Г. Шайхиев - д.т.н., профессор, зав. кафедрой инженерной экологии Казанского национального исследовательского технологического университета.
© I V. Starostina - Ph.D., docent of Shukhov's Belgorod State Technological University industrial ecology cathedra, e-mail: starosti-nairinav@yandex.ru, phone. 8(4722)55-47-96; S. V. Sverguzova-Ph.D., professor, head of Shukhov's Belgorod State Technological University industrial ecology cathedra, D.V. Stolyarov - graduate student of Department of Industrial Ecology of the same university; Ye. V. Porozhniuk - graduate student of Department of Industrial Ecology of the same university; Ya.N. Anichina - Master of Department of Industrial Ecology ofthe same university; I G. Shaikhiev - Ph.D., professor, head of Kazan National Research Technological University engineering ecology cathedra.
