CC BY
78ВЕСТНИК ПЕРМСКОГО УНИВЕРСИТЕТА
2011 Химия Вып. 2(2)
УДК: 628.316.13 + 546.723-36
ОЧИСТКА ТЕХНОГЕННЫХ СТОЧНЫХ ВОД ОКСИГИДРАТАМИ ЖЕЛЕЗА С.И. Фролова а, Г.А. Козлова b, Н.Б. Ходяшев b
а Пермский государственный университет. 614990, г. Пермь, ул. Букирева, 15 E-mail: [email protected]
Пермский государственный технический университет. 614990, г. Пермь, Комсомольский пр., 29
E-mail:[email protected]
Рассмотрены возможности оксигидратов железа (II) и (III) в восстанавливающих, клатрирующих и сорбционных свойствах к металлопримесям, анионам, органическим и другим загрязнителям сточных вод. Отмечено, что для получения ГОЖ (II) и (III) в производственных условиях следует использовать металлические отходы предприятия - железную стружку, кислые и щелочные сбросные растворы. На ряду с этим, не исключается использование в качестве коагулянта и сорбента металлопримесей железо (III), генерированного биологическим окислением железа (II) культурой Acidithiobacillus ferrooxidans. ГОЖ использованы для создания технологии очистки сточных вод гальванических производств металлообрабатывающих предприятий Пермского края от широкого спектра загрязнений.
Ключевые слова: оксигидроксиды-, гидроксиды железа; механизм образования связей; катионы металлов; анионы солей; обессоливание; сточные воды; биокоагулянты; обезвреживание техногенных сточных вод
Введение
Одна из актуальных задач защиты гидросферы — очистка техногенных сточных вод. Техногенные сточные воды образуются в результате деятельности предприятий при проведении различных технологических операций и содержат ионы тяжелых металлов - меди, хрома, цинка, никеля, железа, кадмия, свинца; нефтепродукты, поверхностноактивные вещества, взвеси и др. На большинстве предприятий их нейтрализуют известью. Ионы тяжелых металлов в виде гидроокисей осаждаются в шламонакопителях, осветленные воды сбрасывают в водные объекты. Данная технология не позволяет очистить воду до уровня ПДК [1], что обуславливает необходимость поиска новых инженерных решений.
В настоящее время известен ряд методов, позволяющих достигнуть высокой степени очистки сточных вод. Среди них необходимо выделить непрерывные электрохимические методы: гальванохимический и электрокоагуляции [1, 2].
При гальванохимической очистке обрабатываемую сточную воду с рН 2 - 4 пропускают через зону загрузки скрапа (смеси железа, меди и кокса), который представляет собой гальваническую пару, где железо является анодом. За счет разности потенциалов железо переходит в сток без наложения тока от внешнего источника в двухвалентной форме. В результате контакта с кислородом воздуха происходит окисление двухвалентного железа до трехвалентного. Таким образом, в обрабатываемой сточной воде образуются соединения железа (II) и (III).
Гальванохимическая очистка прежде всего применяется для удаления из сточных вод ионов тяжелых металлов и хрома (VI). В ходе водоочистки тяжелые цветные металлы извлекаются в виде ферритов. Наиболее эффективное извлечение меди, цинка, хрома (VI) и хрома (III) наблюдается из стоков при pH исходной сточной воды 2,5 - 2,7 в виде сернокислых растворов. Причем медь и хром (III) эффективно извлекаются в широком диапазоне исходных концентраций - от 50 до 250 мг/л, а хром (VI) - до 200 мг/л. Предельные концентрации цинка и никеля в сточных во-
© Фролова С.И., Козлова Г.А., Ходяшев Н.Б., 2011
дах для гарантированного их удаления допускаются до 50 и 100 мг/л соответственно.
Электрокоагуляторы со стальными электродами применяют для очистки сточных вод предприятий различных отраслей промышленности от хрома (VI) и других металлов при расходе сточных вод не более 50 м3/ч, с концентрацией Сг (VI) до 100 мг/л. Исходное общее содержании ионов цветных металлов (цинка, меди, никеля, кадмия, хрома (III)) допускается до 100 мг/л, при концентрации каждого из ионов металлов до 30 мг/л, а минимальное общее солесодержание сточной воды 300 мг/л и концентрации взвешенных веществ до 50 мг/л.
Оба метода создают огромное количество практически не утилизируемых твердых отходов - смесей гидроксидов железа и хрома (в пересчете на сухой вес около 10 кг на 1кг хрома Сг3+), содержащегося в исходном стоке
[3].
Перспективными методами для очистки сточных вод выступают мембранные методы. Особенно эффективным является концентрирование промывных вод. Например, в гальваническом производстве за счет этого достигается возврат в цикл определенного типа концентрированного электролита и очищенной воды [1].
Значительный интерес представляют технологии, позволяющие использование очищенной воды в технологическом обороте и предлагающие утилизацию отходов [4 - 6]. Часто на практике приходится сталкиваться с кислотными и щелочными сточными водами. В составе кислотных сточных вод наряду с примесями ионов тяжелых металлов, распро-
у' 3+
страненным является присутствие ионов Ге (реже Бе2+). В этом случае целесообразным становится совместная нейтрализация потоков сточных вод с электрокоагуляционной очисткой. Поскольку в ходе очистки происходит образование оксигидратов железа, обладающих выраженными сорбционными свойствами по отношению к ионам тяжелых металлов и ряду анионов, то целесообразно рассмотреть их состав, строение и последующие свойства.
Указанное составляет теоретическую основу разработки технологии очистки сточных вод оксигидратами железа, в том числе с использованием металлоотходов предприятий.
1. Состав, структура, свойства оксигидратов железа
Известны различные формы оксигидрок-сидов - гидроксидов железа: а-БеООН - гетит; р-БеООН - акагенеит, у-БеООН - лепидокрокит, 5-БеООН - гематит, аморфные и кристаллические - Бе(ОН)3, Бе(ОН)2
Гидроксиды и оксигидроксиды железа (ГОЖ) получаются осаждением щелочным реагентом кислых растворов солей железа (III) и железа (II), в том числе и при окислении последних [7, 8]. Условия образования ГОЖ формируют различные полиморфные модификации оксигидроксидов железа.
Ре(ОН)2. Кристаллизуется в гексагональной сингонии и имеет структуру типа СШ2 с параметрами элементарной ячейки а = 3,258
А, с = 4,605 А [9, 10]. Гидроксид железа (II) в природе встречается в виде минерала амаки-нита [11]. Бе(ОН)2 получают щелочным гидролизом солей железа (II), рН полного осаждения ионов железа (II) составляет 8,5.
Степень кристалличности Бе(ОН)2 зависит от порядка сливания исходных реагентов и температуры. Для получения кристаллических осадков гидроксид железа (II) необходимо получать добавлением щелочи в раствор соли железа (II), используя реагирующие вещества в подогретом состоянии [10].
Гидроксид железа (II) имеет слоистую решетку. Хотя на практике приходится больше иметь дело с восстановленной формой ионов железа, однако структура и свойства осажденных продуктов нейтрализации растворов солей Бе2+ изучены меньше, чем Бе3+. Это объясняется, прежде всего, сложностью получения устойчивых образцов для исследования, так как часть Бе2+ окисляется в Бе3+. Структура Бе(ОН)2 аналогична гидроксидам Ме2+ и Ме3+, слоистая (рис. 1), где первый и третий слои ОН- расположены по отношению друг к другу по принципу плотной гексагональной упаковки. Между ними расположен слой катионов, который занимает октаэдрические пустоты и каждый катион окружен шестью ионами ОН-. Отдельные слои связаны между собой межмолекулярными силами и могут рассматриваться как бесконечно двумерные молекулы.
Чистый Бе(ОН)2 белого цвета, при наличии примесей Бе (III) имеет зеленый цвет за счет образования ферро-ферритов Бе(ОН)-О-
Бе(ОН)2. В зависимости от условий окисления
из Ре(ОН)2 могут образовываться, как упоминалось выше, различные формы ГОЖ, а при рН в интервале 5 г 11,5 возможно образование магнетита Ре3О4 (РеРе2О4). Рассмотрение состава, структуры и некоторых свойств магнетита необходимо, поскольку он является одним из промежуточных продуктов, возникающих в ходе окисления соединений железа
(II) и обладает выраженной способностью к поглощению катионов металлов при очистке сточных вод.
Рис. 1. Слоистая структура Ре(ОН)2
Ре3О4. Относится к группе шпинели, имеет кубическую сингонию, пространственная
группа О ^^3ш (рис.2). В природе встречается в виде минерала магнетита (Бе2. х Ре 2/зх- )Ре2О4 с постоянной кристаллической решетки а = 8,39 - 8,32 А [11]. Ре3О4 имеет структуру обращенной шпинели Ре3(Ре2Ре3)О4. При этом '/3 катионов занимает тетраэдрические пустоты в кубической плотнейшей упаковке анионов О2-, а равные количества катионов Ре2+ и Ре3+ располагаются в октаэдрических пустотах [12].
Рис. 2. Структура шпинели
Высокая электронная проводимость магнетита (удельное сопротивление ~ 4-10-3 Омсм при 300 К) обуславливается постоянным обменом электронов между ионами Ре2+ и Ре3+, находящимися в октаэдрических позициях. Ре304 способен к изоморфным замещениям. Основными примесями элементов в магнетите являются: А1 - до 15,2 ат. %, Ті - до 7,6 ат. %; Mg - до 6,7 ат. %; Мп - до 3,4 ат. %; № - до 1,8 ат. %;Сг- до 1,4 ат. % [11].
Рис.3. Расположение ионов Ре3+ в октаэдрах
Магнетит может быть получен щелочным гидролизом раствора, содержащего соли железа (II) и (III), медленным окислением суспензии гидроксида железа (II) [9], нагреванием у-Ре2О3 (маггемита, оксимагнетита) в вакууме при температуре 250 °С [12] и другими способами.
В оксигидроксидах железа (III) ион Ре3+ окружен шестью группами ОН- или атомами кислорода и образует октаэдр (рис. 3). Октаэдры соединены между собой ребрами и создают основу оксигидроксидов железа (III) (рис. 4).
в)
Рис.4. Расположение димерных рядов в а-РеООН (а), р-РеООН (б), у-РеООН (в)
а-ЕеО(ОИ). Кристаллизуется в ортором-бической сингонии, пространственная группа
симметрии Б 2*6 -РЬпш, параметры элементарной ячейки: а = 4,587 А, Ь = 9,937 А, с = 3,015 А [9, 12,13]. В природе встречается в виде минерала гётита с параметрами элементарной ячейки а = 4,65 А, Ь = 10,02 А, с - 3,04 А [11]. Цепной мотив структуры гётита создается сдвоенными цепочками из октаэдров Ре(О,ОН)6, вытянутых по оси с (рис. 4а).
Внутри каждой такой цепочки октаэдры соединяются ребрами, между собой цепочки связываются вершинами. Кроме того, цепочки удерживаются дополнительными гидроксильно-водородными связями, действующими между атомами кислорода в плоскостях, перпендикулярных с. В составе гётита отмечаются изоморфные примеси Мп до 5 ат.% [11].
Гётит можно получить различными способами: путем окисления раствора соли железа
(II) [13, 14], окисления суспензии гидроксида железа (II) [9, 15 - 17], перекристаллизации в растворе оксигидроксидов у- и 5-РеО(ОН) [17
- 19]. а-РеООН получают обычно в сильно щелочном растворе. Образующийся при добавлении щелочи к раствору соли железа (III) осадок в виде бурого геля со временем образует кристаллическую структуру (табл.1). Повышение температуры и рН инициирует скорость кристаллизации (старения) геля: при комнатной температуре через 2 сут., при 50 через 30 ч. Осаждение при повышенной температуре и рН < 10 приводит к образованию при старении наряду с а-РеООН и безводного а-Ре2О3. При нагревании на воздухе в интервале температур 260-300 °С гётит обезвоживается и превращается в а-Ре2О3 [10, 12].
р-ЕеО(ОИ). Относится к группе диаспора, подгруппа акагенеита. Характеризуется тетрагональной сингонией, пространственная
группа С 4Й -М/ш. В природе встречается в виде минерала акагенеита с параметрами элементарной ячейки а = 10,48 А, с = 3,02 А [11]. Атомы кислорода и гидроксильных групп образуют плотную объемно-центрированную упаковку, в пустотах которой располагаются ионы железа (III) [25] (рис. 4б). В образцах акагенеита обнаружена примесь ионов хлора и фтора, что, очевидно, свидетельствует о стабилизирующем влиянии этих ионов на структуру р-РеО(ОН) [26].
Р-РеО(ОН) можно получить кипячением растворов солей железа (III), содержащих ионы С1- или Р- [10, 26], при коррозии стали в морской воде [9], щелочным гидролизом растворов хлорида железа (II) при комнатной температуре [9]. При длительном кипячении в воде Р-РеО(ОН) полностью переходит в оксид а-Ре2О3 [10]. При прокаливании на воздухе Р-РеО(ОН) в интервале температур 265 - 270 °С также превращается в а-Ре2О3 [27].
у-ЕеО(ОИ). Относится к группе лепидок-рокита, также как и а-РеО(ОН) имеет орто-
ромбическую сингонию [9 - 12, 24, 28] с параметрами элементарной ячейки а = 3,88 А, Ь = 12,54 А, с = 3,07 А (Ъ = 4) (табл. 1). Кристаллы у-РеО(ОН) имеют пластинчатую форму с выраженной блочной структурой [28] (рис. 4в). Октаэдры Ре(О, ОН)6 объединены с образованием гофрированных слоев. Атомы водорода в этой структуре не локализованы, однако на основании известного окружения атомов кислорода можно установить О- и ОН-группы. На внешней поверхности каждого слоя имеются ОН-группы, которые участвуют в образовании водородных связей.
Образованием связей О-Н-О между ОН-группами различных слоев объясняется тот факт, что атомы кислорода соседних слоев не накладываются друг на друга плотнейшим образом, хотя внутри каждого отдельного слоя существует слегка искаженная кубическая плотнейшая упаковка атомов кислорода. Теоретический состав лепидокрокита аналогичен гётиту, однако по сравнению с ним ле-пидокрокит содержит большее количество адсорбированной воды. В составе у-РеО(ОН) отмечается изоморфное замещение железа до 1,5 ат.% на марганец [11].
у-РеО(ОН) можно получить при быстром окислении кислородом воздуха растворов солей железа (II) или суспензии Ре(ОН)2 [17, 29, 30]. Часто наряду с фазой лепидокрокита образуются примесные фазы - мелкокристаллический а-РеО(ОН) [17] или рентгеноаморфный гидроксид железа (III) [29].
В растворах при гидротермальных условиях у-РеО(ОН) неустойчив и превращается в термодинамически стабильные соединения железа (III) : а-РеО(ОН) и а-Ре2О3 [17, 31, 32]. При термообработке на воздухе лепидокрокит при ~ 130-200 °С превращается в у-Ре2О3, а при более высоких температурах - в а-Ре2О3 [19, 12, 33].
5-ЕеО(ОИ). Характеризуется гексагональной сингонией с параметрами элементарной ячейки а = 2,941 А, с = 4,49 А (е = 1) [10, 32] (табл.1). В основе структуры 5-РеО(ОН) гексагональная плотнейшая упаковка О(ОН), а
т-< 3+ __
ионы Ре заселяют определенные пустоты. Результаты исследования магнитных свойств лучше согласуются со статистическим распределением ионов металла по всем октаэдрическим позициям, чем с частичной заселенностью некоторых тетраэдрических позиций [13].
Свойства оксидов и гидроксидов железа [21]
о\
Показатели FeO FtjOj 1;сД)4 Fe(OIT)j Ге(ОИ)з FeO(OII)
а У б а[21,23] У Р 5
Цвет Черный От т. красного до ч. фиолетового Корич- невый Корич- иевый Черпый Бледпо- заленый; Белый Красно- ко-ричиевый Коричневый Т.-оран- жевый Золотист. желтый, мет, [20,22] Желто- коричне- вый
Натпапис Вюстит Гематит Магемит 8- оксид Магпетит Гетит Лепидо- крокит Акагепит
Сипгоиня Кубиче- ская Тригональная; гекса-го пал. [20] Кубичес- кая Триго- иальпая Кубическая Гексаго- пальпая Кубическая Ромбическая Ромби- ческая Ромбиче- ская Тетрагональная; Гексагона,!. [20]
а, ям 0,4357 0,542(а = 55,28°) 0,8339 0,833(0,8 322-0,833 8 110,121) 0,839 0324 (0,3 [20,22]) 0,464 (0,4587 [20,22]) 0388 0,528 0,294
Ь, им - - - - - - - 1,002(0,9937[20, 22]) 1,254 1,024 0,45
с, км - - - За - 0,447(0,46 - 0,304(0315(20, 2Ц1 0307 0,334 —
Число формульных едини» в ячейке 4 2 8 1 4 2(23]
Пространственная группа РгаЗш ИЗс 1<с13гч - Fd3m РЗш! - РЬпш ЙЬтт[20 1 — —
Т пл., °С 1369* Термо-устчив до 580* 1201 1565 (с разл) Перевод в «-Ре,03" Устойчив до 110 °С 1594*** Разл. 150-200 Разл. 350-400 Разл. 136 Переиодит >200° в а-РегОз[17] 250- 400**** При обезвоживании переходит в у - Ре203 При обез воживан. переход, в у - Ке203
Плотпость, г/см5 5,7 5,24 4,4-4,88 - 5,18 3,4 2,44;3,60 для 1м 11,0 4,28 — — —
С„°, Дж/мояь К - 113,91 - - 144,63 97 - - — —
АП1Й110,кДж/моль -272,4 -825,4 - - -1120 -570 -824,5 -559,8 - - -
ДС^°,кДж/моль - -7433 - - -1016,9 -487,1 -697,6 - - - -
Дяс/моль 53,9 87,53 — „ 146,7 88 106,8 - - - -
Магнитные свойства Пе магп. Парамагп. Ферри- магп. Ферри- магн. Ферримаги. - - - — - ГГарамагн. [22,23]
* - АН™* 32,2 кДж/моль (1380®С, фаза Fee.«jO) *** - ЛПВЛ" 138,3 кДж/моль (1596вС)
** - Переходит в а- при 170 - 700 °С **** - в вакууме или без доступа воздуха в у - РегОэ
С.И. Фролова. Г.А. Козлова. Н.Б. Ходяшев
5-РеО(ОН) образуется при быстром окислении раствора солей железа (II) в диапазоне рН от 6 до 8, а также при окислении кислородом воздуха суспензии Ре(ОН)2 при рН > 10 [9, 10, 16, 17, 32, 33].
5-РеО(ОН) является неустойчивым соединением и при относительно низких температурах превращается в более стабильные соединения железа (III). В ходе термообработки в растворе при 60 °С его можно превратить в а-РеО(ОН), а при 80 °С - в а-Ре2О3 [32]. Термообработка на воздухе при температурах 110
- 180°С позволяет перевести 5-РеО(ОИ) в а-Ре2О3 [10].
Ее(ОИ)3. Гидроксид железа (III) получают путем взаимодействия растворов солей железа (III) с растворами щелочей или карбонатов щелочных металлов. На процесс образования гидроксида железа (III), его состав, строение и последующие свойства оказывает влияние ряд факторов. К их числу необходимо отнести: рН осаждения (отношение ОН-/Ре3+ в растворе), природу аниона исходной соли, природу гидролизующего фактора (характер щелочи, разбавление, повышение температуры), кинетику воздействия на систему [34-37].
Состав свежеосажденного осадка гидроксида железа (III) является предметом обсуждения в течение длительного времени. Существуют две точки зрения: одни рассматривают гель гидроксида железа (III) как соединение переменного состава, а другие - как гидроксид стехиометрического состава. Эти разногласия связаны с тем, что различить состояние воды в свежеосажденном гидроксиде железа
(III) (капиллярный, адсорбированный, координационно-химически связанный) на практике очень сложно.
По утверждению авторов публикации [36] эти точки зрения не являются несовместимыми, преимущественное направление реакции существует и определяется кинетикой воздействия на систему. Продукты осаждения в виде соединений РеО(ОН) различных модификаций образуются: а) в условиях длительного дефицита гидроксильных групп (медленное добавление основания, термический гидролиз и разбавление раствора); б) в условиях большого постоянного избытка ОН-ионов, вызывающих депротонизацию гидроксильных групп (вливание раствора соли железа (III) в раствор щелочи). Авторы [36] подчеркивают, что быстрое смешение эквивалентных количеств основания и соли железа (III) образует
гидроксид железа (III) - Ре(ОН)3. По другим представлениям аморфный осадок - это полимерные цепочки, образовавшиеся при гидролизе катионов Ре3+.
Механизм образования димера в общих чертах представляется как формирование молекулы воды за счет отщепления одного гидроксила от одного комплексного иона металла и протона от другого иона, с образованием цепочки через ОН-группу (оловая связь): [(п-1)Н2ОМе(ОН)]г-1+[НОНМе(Н2О)(п-1)]2 ^ ^ [(Н2О)п-:МеОН-Ме(Н2О)(п - 1)]22-1 +Н2О. (1)
Для железа при ъ = 3 без учета Н2О можно записать
РеОН2+ + Ре3+^ [РеОНРе]5+ (2)
Аналогично могут образоваться тримеры и т.д. Процесс полимеризации за счет образования оловых связей называют «оляцией». Он приводит к образованию полимерных веществ, если продукт каждой последующей стадии содержит аква- или гидроксогруппы [37].
Кроме оляции при формировании осадка и гидролизе происходит оксоляция - образование «кислородного мостика» (оксосвязи) за счет отщепления молекулы воды от двух концевых групп ОН" или даже от групп ОН". Фактически этот механизм соответствует образованию модификаций оксигидрата железа (III).
Поскольку состав, структура и свойства гидроксида железа (III) являются взаимосвязанными, а процессы оляции гидролиза связаны с изменением рН, наибольшее число исследований кинетики и механизма формирования ГОЖ связано с потенциометрическими измерениями [38-40]. По данным этих работ образование ГОЖ идет в четыре стадии:
- гидролиз ионов железа с образованием димеров и мономеров;
- быстрая обратимая полимеризация;
- рост образовавшихся полимеров как поверхностных зародышей в полиядерном варианте;
- агрегация частиц.
В работе [40] обращено внимание на формирование определенной структуры осадка при осаждении в зависимости от рН, температуры и ионного состава реагентов (№ОН, КОН, 1ЧН4ОН).
Установлено, что при рН 0,4 ~ 2,1 и температурах < 50° осаждается аморфный основной сульфат железа, который переходит в ярозит. Чем выше температура (50 ^ 90°) и рН (1,9 ^ 2,8), тем больше скорость образования ярози-
та (до 24 ч.). По данным [38] при рН = 1,22 ректировке, снижающейся рН добавлением
1,34 образование ярозита длится 12 ч., уже щелочного реагента.
при температуре, близкой к 100° (95°), и кор-
п
ОН2 2+ Г ОН ^ 1 2+ -Н2О ОН
(Н2О)4Бе + п Бе(Н2О)4 ——— (Н2О)4Бе Бе(Н2О)4
ОН Н2О 1- 1 1-1
/ ОН ^
(Н2О^е Ре(Н2О)4
ОН
ОН
Н2О ОН-
-Н2О
п
ОН2
ОН
(Н2О)2(ОН)2Бе Бе(ОН)2(Н2О)2
ОН
ранее образовавших оловые связи [37]:
(Н2О)2(ОН)2Бе
ОН
Бе(ОН)2(Н2О)2
/ О \
(Н2О)з(ОН)Бе Бе(ОН)(Н2О)з
. ^ О .
п
.,4+
п
п
п
2 п[БеООН тН2О]
При осаждении Бе3+ нейтрализацией кислых растворов солей [38] рассматриваются два процесса:
Бе3+ + ОН-= Ре(ОН)2+
п_ \peOH 2+]
в [ Рв Чон ■]
(3)
и Бе3+ + 3ОН- = Ре(ОН)3
в Р (он)}
2 [вЛ- [он(4)
Продукты этих реакций подвергаются полимеризации и, в конечном счете, оксоляции и кристаллизации. Процессы протекают одновременно, образуя сложные частицы с преобладанием в них тех или иных групп. В зависимости от этого, а также от степени старения осадок будет иметь разные свойства.
Константа суммарного квазиравновесного процесса может быть выражена зависимостью от М - мольного соотношения ОН- / Бе3+ в системе осадок - раствор
К = 3 Мр х (ОН)2 М -1
(5)
Для конкретных условий нейтрализации можно рассчитать К по формуле (5), зная рН и М. По данным работ [38, 40] значения К для различных солей уменьшаются с повышением температуры, а также в рядах К+> КН4+> №+ и КО3" > 8О42".
Из литературных источников следует, что процесс (4) опережает реакцию (3), связанную с диффузионными процессами, т.е. с факторами пересыщения (концентрации реагентов, скорости титрования, температуры). Влияние ионной силы и солевого состава среды на К объясняется изменением структуры воды. Чем выше гидратация ионов солевого фона, тем упорядоченнее структура воды и меньше значение рК. Солевой состав системы влияет также и на скорость процесса окисления Бе
(II) и образования магнетита [41].
При осаждении коллоидов Бе (III) из раствора наблюдается снижение рН, что связано с неполным гидролизом иона железа - процесс (3) [38]. Чем меньше концентрация реагентов и К, тем быстрее снижается рН. Кривые изменения рН в условиях нейтрализации щелочью растворов солей железа (III) проходят через экстремум, который зависит от скорости смешения растворов.
При медленном смешении экстремум отсутствует, что объясняется сегрегацией компонентов как при полном перемешивании жидкостей. В зависимости от степени локального пресыщения изменяется масштаб «областей сегрегации» и образующихся на границе зон пленок. При очень высоких мольных величинах ОН/Бе > 3 образуются микроскопические пленки в виде капсул, сеток, со вре-
менем освобождающие замкнутую в них щелочь.
В соответствии с существующими литературными сведениями по гидролизу ионов Бе3+, Бе2+ с образованием оксигидратных форм, а также с учетом возможности участия в этих процессах примесей можно установить следующие формы соединений железа:
1. В кислых средах (рН 1,1 ^ 1,4) при обычных температурах осаждаются аморфные основные соли, (наиболее изучены сульфаты [40]). Образуются смешанные гидроксоаци-докомплексы [(Н2О)6_т_п Ре(ОН)тЛп]2, где г = 3
- т - п. Это в конечном счете приводит к осаждению аниона в виде более или менее прочного химического соединения. Аморфный осадок оксосульфата 2Бе2О3 х 8О3 х Н2О образуется с ростом рН, так как усиливается оляция, приводящая к полимеризации частиц.
2. Ярозитные формы солей железа (III) -КЕе3(ОН)б(8О4)2, где Я-КН4+, Ш+, К+, Н3О, образуются при старении аморфного основного сульфата железа или повышении рН (1,7 2,4).
3. Образование гетитной формы ГОЖ железа - БеООН возможно при концентрациях в растворе СБе< 5,6 г/л и более высоких рН = 2,0
- 2,7 (в системе КОН - Бе2(8О)3 - Н2О [40], а также при старении аморфного гидроксида.
4. Ферритизация из водных растворов (рН >7) с образованием магнетита по жидкофазному механизму:
Бе(ОН)2 + Бе(ОН)3 ^ РеООН Ре(ОН)2 + Н2О;
Бе(ОН)3 + БеООН + Бе(ОН)2 ^
^ РеО2Ре2(ОН)4 + Н2О (6)
РеО2Ре2(ОН)4 ^ Бе3О4 + 2Н2О возможна при стехиометрическом взаимодействии ионов железа в условиях избытка кислорода [8].
Реакцию образования магнетита Бе2+ + 2Бе3+ + 8ОН" о- Бе3О4 + 4Н2О (7) можно представить как соль железистой кислоты БеООН, т.е. Бе(БеОО)2. При этом степень упорядоченности и дисперсности гидромагнетита, как и в процессе формирования ГОЖ, зависит в различной степени от основности (реакции (1) и (2)), от концентрации Бе (II), Бе (III) и ОН--ионов, температуры и других факторов.
Важно отметить, что ферритизация, т.е. образование Бе2О3МеО из растворов, содержащих ионы металлов, дает возможность использовать это явление для очистки сточных вод от ионов тяжелых металлов [42].
Влияние концентрации компонентов, образующих гидроксидные формы железа, и время их сливания на свойства осадков изучались рядом авторов [33, 43, 44]. Установлено, что увеличение концентрации, медленное сливание растворов позволяет получить более крупные кристаллы магнетита [44], а для аморфного ГОЖ эти факторы почти не влияют на удельную поверхность осадка. Медленная подача реагента при получении ГОЖ приводит к образованию малоактивной структуры с оловыми связями.
При получении магнетита из смеси Бе (II) и Бе (III) медленная подача осадителя позволяет получить крупные кристаллы. Из-за разности рН осаждения Бе (III) и Бе (II) свойства магнетита будут зависеть от структуры и активности ранее выпавшей твердой фазы соединений Бе(Ш). Поэтому метод медленного
т-< 2+
окисления воздухом ионов Бе в щелочной среде [45] с целью получения активного магнетита позволяет очищать сточные воды.
Известно, что порядок введения реагентов, образующих смесь, к кислому раствору щелочного (или наоборот) влияет на рН в зоне их взаимодействия и имеет большое значение в тех случаях, когда скорость реакции меньше скорости эффективной диффузии при идеальном перемешивании. В непрерывных условиях компоненты примешиваются в среду, где рН практически постояна.
В таких условиях увеличение рН приводит к формированию игольчатых структур и уменьшению доли в осадке у-БеО(ОН), а снижение рН увеличивает долю а-БеО(ОН). Высокая температура в щелочном растворе способствует обезвоживанию ГОЖ до Бе2О3 (табл.1).
На основании проведенного обзора следует сделать следующее заключение.
В целом при повышении рН формируется более окристаллизованная фаза с меньшей удельной поверхностью и, как следствие, с меньшей способностью к адсорбции микрокомпонентов. Одновременно повышение рН приводит к соосаждению катионов в виде гидрооксидов, уменьшающих адсорбционную поверхность ферритных осадков. Повышение температуры при осаждении ГОЖ приводит к образованию основных солей, ускорению гидролиза, десорбции примесей с поверхности осадка, изменению строения двойного электрического слоя, ускоряет процесс старения и кристаллизации осадка и др.
Очистка сточных вод от примесей катионов и обессоливание оксигидратами железа рассмотрены в разделе 2.
2. Очистка и обессоливание оксигидратами железа
Описанные в разделе 1 свойства ГОЖ определяют условия использования активных форм гидроксидов железа в очистке сточных вод от примесей катионного и анионного типов и других макрозагрязнений. Основу очистки техногенных водных растворов от примесей соединениями железа составляют сорбционные, коагуляционные и другие поверхностные процессы.
Одной из распространенных примесей сточных вод являются соединения хрома (VI). Они присутствуют в виде хромат- или дихромат- ионов в сточных водах гальванического производства и ряда других производств. На практике их часто обезвреживают с помощью соединений железа (II) и в электрокоагулято -рах. Однако процесс восстановления хрома (VI) и сорбцию его восстановленной формы с использованием ГОЖ следует рассмотреть подробнее, поскольку в условиях ряда производств целесообразно применение в качестве нейтрализатора токсичного хрома металлических отходов в виде железных опилок, стружек, шлама.
Активная часть таких материалов - железо
- работает, как правило, в кислых средах, рН < 4. При этом нейтрализация ионов Сг (VI) определяется термодинамическими характеристиками реакций (8,9):
6Бе2+ + СГ2О72" + 14Н+ ±6е ~
~ 2Сг3++7Н2О+6Ре3+ (8) 3Бе2+ + СгО42- + 4Н2О ± 3е ~
~ Сг3+ +3Бе3+ + 8ОН" (9)
В зависимости от величины рН ионы Сг^!) находятся в растворах в виде хромат-или дихромат-ионов, а железо - в виде различных по составу ионов и гидролизованных форм. При этом каждая из форм хрома (VI) и железа (II) образует окислительновосстановительную систему с определенным значением потенциала. По данным табл. 2 следует, что восстановление иона хрома (VI) железом (II) возможно не во всех случаях.
Так как существование Сг (VI) в виде ионов СгО42- и Сг2О72- зависит от рН раствора (рис. 5), то условия максимального восста-
новления хрома (VI) определяются степенью кислотности системы.
Таблица 2 Стандартные окислительновосстановительные потенциалы в водных растворах
Уравнение полуреакции Ф,в
Сг2О72-+14Н++6е~2 Сг 3++7Н2О +1,33
СгО42_+ 4Н2О + 3е ~ Сг(ОН)3+ -0,13
+5ОН" +0,77
Ре3+ + е ~ Бе2+ -0,56
Бе(ОН) 3 + е ~ Бе(ОН)2 + ОН"
23456789 10 pH
Рис.5. Изменение состава растворов по ионам Сг2О72- и СгО42- в зависимости от величины рН [46]
Зависимость потенциала для уравнений процессов от величины рН при условии единичных концентраций ионных форм хрома и железа выражается:
Сг2О72- + 14Н+ +6е ~ 2 Сг 3+ + 7Н2О
Ф = 1,33 - 0,138рН;
СгО42-+ +4Н2О +3е~ Сг(ОН)3 + 5 ОН-
Ф = 1,247 - 0,098рН;
Бе(ОН)3 + 3Н+ + е ~ Бе2+ + 3Н2О
Ф = 1,05 - 0,177 pH;
Бе(ОН)3 + Н+ + е ~ Бе(ОН)2 + Н2О
Ф = 0,271 - 0,059 рН.
Окислительные свойства иона СгО42- с увеличением рН ослабевают, но в меньшей степени, чем иона Сг2О72- (табл. 3). Окислительно-восстановительный потенциал системы Ре3+/Бе2+ не зависит от реакции среды до рН ~
3,2, а в интервале 3,2 7,4 резко снижается
вследствие гидролиза образующихся ионов Бе3+ [46], (табл. 3).
Таблица 3
Расчетные значения окислительно-восстановительных потенциалов в водных растворах в зависимости от рН (при единичных концентрациях ионных форм Сг(У1, III), ионов Ее2)
рН З 4 5 6 7 8 9
фCr2O72■/ 2&З+ 0,92 0,78 0,64 0,50 0,З6 0,2З 0,09
фCrO42■/ Cr(OH^ 0,95 0,86 0,76 0,66 0,56 0,46 0,З7
Ф Fe(OH)з/ Fe2+ 0,52 0,З4 0,17 -0,01 -0,19 -0,З7 -0,54
фFe(OH)з/ Fe(ОН)2 0,09 0,04 -0,02 -0,08 -0,14 -0,20 -0,26
Ф 2Н+/Н2 0,09 -0,05 -0,11 -0,17 -0,2З -0,29 -0,З5
фО2+Н2О/ 4ОН- 1,04 0,98 0,9З 0,87 0,81 0,75 0,69
Таким образом, величина рН при восстановлении хрома (VI) железом (II) играет ведущую роль. Как известно, процесс интенсивно протекает или в сильнокислой или в сильнощелочной средах. Однако, как свидетельствует расчет окислительно-восстановительных потенциалов ионных и молекулярных форм (табл.3), а также зависимости (рис. 6 и 7) восстановление хрома (VI) все же нацело происходит и при рН > 4,0 [47].
Скорость пропускания в растворе Сг (VI), мг/дм3
100
80
60
40
20
1.5
2.0
2.5
З.0
З.5
4.0
рН
Рис. 6. Кривая, ограничивающая концентрационные скорости подачи растворов хрома (VI) при 100% восстановлении его на железной стружке [47] Термодинамическая вероятность восстановления хрома (VI), как свидетельствуют данные табл. 3, распространяется на весь реальный диапазон рН.
Однако при рН > 3,5 резко изменяются кинетические характеристики гетерогенного процесса растворения металлической стружки кислым раствором. Прежде всего, опережающим фактором в этих условиях является уменьшение скорости растворения металла и перехода Бе2+ в раствор (10). Последнее обу-
словлено значительным снижением концентрации ионов Н+.
Бе + 2Н+ ^ Бе2+ + Н,Т
(10)
Степень восстановления
Линейная скорость пропускания Сг^]), мг
Рис. 7. Зависимость степени восстановления хрома (VI) железной стружкой от рН раствора: 1 - рН = 2; 2 - рН = 3; 3 - рН = 4 [47]
В то же время, растворение железа интенсифицируется подачей воздуха (кислорода) в реакционный объем, что улучшает диффузионные процессы на границе металл - раствор.
Потенциал окислителя (кислорода) для процесса О2 + 2Н2О + 4е = 4ОН- определяется уравнением: ф = 1,23 - 0,059рН и мало изменяется от кислотности среды (табл. 3). Кислород обладает большей окислительной способностью, чем ионы водорода. Однако в этих условиях возрастает доля гидроксидной формы железа (II):
Бе° + 2Н+ ^ Бе2+ + Н2 ;
О2 + 2Н2О +4е^ 4ОН-4Бе ° + О2 + 2Н2О ^ 4Ре(ОН)2| (11)
Бе2+ + 2ОН- ^ Бе(ОН)2 ^ (12)
Таким образом, изменение формы восстановителя сохраняет возможность восстанов-
0
ления ионов хрома (VI) и при рН > 4,0. Оптимальная концентрация ионов Сг (VI) в сточных водах, подаваемых на аэрируемую металлическую стружку, не должна превышать 40 ^ 50 мг/л (рис. 7).
За счет суммарного процесса реакций (11) и (12) рН обработанной в этих условиях сточной воды возрастает на 1 2 единицы, что
способствует формированию Сг(ОН)3 в виде геля, который наряду с гидроксидами железа
(II) и (III) способен сорбировать из раствора Сг (VI). Этот факт, как известно, повышает степень очистки сточных вод от шестивалентного хрома на 20 ^ 40 % [39]. При этом, исходя из механизма сорбции, не исключается подкисление водного раствора за счет объемного замещения в матрице гидроксидов металлов железа (III) и хрома (III) ионов водорода.
СгОз--------он
Он н2О
X
- он —V Ре V Н2О +2НСгО4-
Он н2О
Сг
СгО3
О
О-
О
Он
\
/
Ре ¿-
н2О
—- Н2О
н2О
+3Н+
Поэтому практически повышение рН сточных хромсодержащих вод, обезвреживаемых на металлической стружке, не превышает 0,5 ^ 1 единицы. При электрокоагуляционной обработке хромсодержащих растворов указанная величина рН достигается для растворов с концентрацией Сг (VI) до 20 мг/л и рН 4,5 ^ 5. Более высокая концентрация хрома (VI) в обрабатываемых стоках до 100 мг/л допускает исходную рН более низкую (рН~3,0).
Исходя из физико-химических свойств восстановления хрома (VI) и осаждения его электрокоагуляцией можно сказать, что полная сорбция Сг (III) составляет величину 162 мг/г гидроксида железа, которая может в реальных условиях электрохимической обработки хромсодержащих растворов составить и большую величину [48].
Сорбция малых количеств Сг (III) гидроксидом железа (III) изучалась [49] в интервале рН от 2 до 6, где определено, что соосаждение
1 мг Сг (III) с 1г Бе(ОН)3 наиболее полно протекает при рН = 5,5 ^ 6,0 (рис. 8).
В частности оптимальная очистка от хрома сточных вод электрокоагуляцией протекает в среде с величиной рН в интервале 3 6 [50],
при рН >5,5 происходит наиболее полное осаждение Сг(ОН)3.
Сорбция хрома (III) заранее сформированным гидроксидом происходит по двум механизмам: путем физической сорбции 2-3% хрома (III) проникновением внутрь макрочастиц с удержанием в растворе между ультрамикрочастицами и путем хемосорбции (вне-
дрением хрома (III), т.е. за счет химического взаимодействия хрома с завязыванием водородной связи с полимерной матрицей и объемом ультрамикрочастиц. При сорбции хрома
(III) в условиях соосаждения он входит в состав полимерных цепей гидроксида с образованием гетерополиядерного комплекса [51].
Рис. 8. Зависимость соосаждения хрома (III) (1 мкг) с гидроксидом железа (III) (10 мкг) по расчетным данным; • - экспериментальные данные [49]
Кривая сорбции гидролизующегося иона описывается эмпирическим уравнением
к к 2 к 3
10 = -
Я ■
н+
1 +-
кі
к і ■ к 2 , кі ■ к 2 ■ кз
тГ/Г] д [н+} Ч [н+]
где к1, к2, к3 - константы гидролиза ионов металла, ионов гидроксида, сорбента соответст-
%
венно; Ч - эмпирический коэффициент, зависящий от природы сорбента и условий разделения твердой и жидкой фазы (прямопропорциональная зависимость соосаждения элемента с гидроксидом металла от степени гидролитического осаждения металл-ионов гидроксида). По существу это величина сдвига экспериментальной кривой осаждения металл-иона от рН раствора относительно расчетной кривой зависимости образования соответствующей гидролизной формы, т.е. Ч ~ 10 -АрН.
Авторы [49] описывают процесс соосажде-ния гидролизующихся ионов металла с гелем гидроксида - моделью гетерогидроксоком-плексного процесса - как результат кислотноосновного взаимодействия микро- и макрокомпонентов с образованием соответствующего гетерогидроксокомплекса.
Сорбция тяжелых металлов из модельных растворов рассматривалась в ряде работ [39, 52-56]. В результате анализа закономерностей сорбционного взаимодействия ионов с гидроксидами металлов установлена количественная взаимосвязь сорбции ионов с прочностью их гидроксокомплексов и термодинамическими параметрами гипотетических соединений между участниками процесса сорбции [57].
В сточных водах гальванических и ряда других производств могут содержаться ионы меди, никеля, цинка, олова, алюминия, титана и др. Основным условием адсорбционного действия ГОЖ является рН >1 и активная форма гидроксокомплексов.
Адсорбция истинно растворенных веществ на гидроксидах описывается изотермами Лэн-гмюра и Фрейндлиха. В начале может иметь место хемосорбция, затем полислойная адсорбция [58]. Сорбция катионов Си2+, 2п2+, №2+, Мп2+ на гидроксидах железа (III) начинается, соответственно, при значениях рН выше
4, 5, 6 и 8 [58]. С увеличением рН, как известно, в гидроксидных формах железа преобладают комплексы [Бе(ОН)п3-п], где п = 4 г 6
[59]. При этом адсорбент - оксигидрат железа
(III) - принимает отрицательный заряд, адсорбирует противоположно заряженные катионы и, прежде всего, многозарядные ионы и ионы с большим радиусом. В очистке воды от ионов металлов первостепенное значение имеет обменная адсорбция. Происходит эквивалентный обмен ионов адсорбента на ионы того же знака адсорбента, т.е. на Н+.
Наряду с этим, потенциалообразующие ионы золя гидроксида железа компенсируются противоионами. Часть ионов удерживается поверхностью на сравнительно близком расстоянии, порядка нескольких ангстрем, образуя плотный ионный слой. Остальные ионы образуют внешний диффузный слой, «размытый» от поверхности раздела в глубину раствора. Для золя гидроксида железа потенциа-лооопределяющими ионами могут быть катионы Бе3+, БеО+, Бе2О22+. При этом потенциа-лооопределяющим определен ион водорода
[60] и структура мицеллы Бе(ОН)3 может быть представлена формулой
{[Бе(ОН)3]т • пН- (п-х) СГ}+ хС1-} или {[Ре(ОН)3]т- пБеОСГ, БеО+• (п-х) С1-}+ хС1-}. Водородный показатель среды оказывает сильное влияние на величину и знак электро-кинетического потенциала мицеллы, называемой обычно «дзета-потенциалом» (ДП). С увеличением адсорбируемости противоионов ДП снижается интенсивнее. Ионы водорода, имея малые размеры, без труда проникают к поверхности твердой фазы, а ионы гидроксила адсорбируются легко, благодаря своему большому дипольному моменту.
В растворах электролитов при изоэлектри-ческом состоянии, когда ДП мицеллы гидроксида равен нулю, рНи изоэлектрической точки смещается в щелочную среду в присутствии катионов, а в присутствии анионов - в кислую [60].
В то же время аморфные соединения, к каким относятся оксигидраты железа, могут быть заряжены отрицательно и положительно. Снижение рН увеличивает положительный заряд золей, заряженных положительно, и уменьшает отрицательный заряд золей, заряженных отрицательно.
Все это свидетельствует о двойственности свойств оксигидратов к адсорбции примесей, зависящих как от концентрации, так и от температуры, но в первую очередь от рН среды [48, 61, 62].
Механизм соосаждения с гидроксидом железа (III) объясняется различными процессами: адсорбцией, ионным обменом, координационным соосаждением и хемосорбцией, который зависит от условий осаждения геля и способа получения гидроксида, формы его дальнейшей обработки [63]. При этом подчеркивается рядом авторов [61, 62, 64], что свежеосажденный гидроксид железа (III) обладает повышенной сорбционной способно-
стью. Щелочноземельные элементы в ионной форме сорбируются гидроксидом железа в соответствии с законом действия масс, для других двухвалентных катионов процесс сорбции зависит от рН, величина которого должна быть выше 7 [52, 53, 58].
Количество воды, связанной с поверхностью частиц адсорбента, зависит от природы адсорбированных ионов, способных удерживать воду, и составляют ряды: №+ > Са2+ > Н+
> А13+ и ОН>СОз2>ШзСОО>8О42->С1- [65]. Степень гидратации абсорбента приводит к увеличению объема осадка при коагуляции.
Агрегативная устойчивость твердых структур гелей гидроксида железа приводит к минимуму потенциальной энергии частиц. Осадки образуются плотные. При гидратации происходит нейтрализация и перераспределение заряда ионов по окружающим их молекулам воды. Водонасыщенность оксигидратов железа зависит от их состава и структуры. В начальный момент образования гидроксида вода включается в структуру не только за счет химической, но и механической гидратации. Количество воды в ячейках на несколько порядков превышает содержание твердой фазы (объем воды УВ относится к объёму твердого вещества УТ как 600 ^ 900 [66]).
Состав солей воды и рН в пределах 6 ^ 7 для оксигидратов железа способствует образованию плотного осадка. Так, наименьший по объему осадок соответствует отношению [ОН-] : [Ме3+] от 2,5 до 3, при этом из серно-
кислого раствора образуется соль Ре0Ш04-4Ре(0Н)з [40].
Сорбционная активность оксигидрата железа наибольшая в первые 30 60 сек. с мо-
мента образования и по отношению к катионам она различна в зависимости от формы, способа получения гидроксида железа, а также от величины, наличия электролита в среде и природы сорбируемого катиона [39, 55, 56,
63, 67 - 69]. Так, гранулированный замораживанием гидроксид железа проявляет сорбционную емкость по №+ в 35 мг/г гидроксида [70], сорбционная емкость по Са2+ и 8г2+ [67] соответственно в 12, 24 мг и 409 мг на 1 г гидроксида. Соосаждение таких ионов как 2п2+, Ag+, №2+ с гидроксидом железа (III) изучалось в работах [55, 70] как сорбция гидро-ксокатионов при полном или частичном гидролизе ионов металлов в зависимости от рН среды.
Практически полное поглощение цинка 0,733 мг на 1 г гидроксида железа (III) в форме 2и(0Н)2 наблюдается при рН от 7,5 до 11,5 [69, 71]. При более высоких рН цинк переходит в твердую фазу в виде комплекса 2и(0Н)42' (рис. 9).
Рис.9. Сорбция различных форм цинка на гидроксиде железа в зависимости от рН: 1 - 2и2+;2 - 2и0Н"; 3 - 2и(0Н)2; 4 - 2и(0Н)3-; 5 - 2и(0Н)42"[71]
В отличие от ионов цинка никель сорбиру-
ется только в форме комплекса №4(ОН),
4+
начиная с рН>5, и полностью при рН 7,5 13
[68] по схеме
Он—-№-—он тт ОН ОН-N1-—ОН
/ \ Н I / \ /Н
№ч N1----О + НО—Ре -**- Н2О + №. N1 О ОН
\... ... -/ V I 2 \... ... \е/
он--—м-—ОН Н ОН он——ОН Ре'ч
ОН
При этом отмечается, что солевой фон раствора (КаС1О4, КК03, К2С03) увеличивает сорбцию никеля и при меньших рН. Аммиачные растворы мешают сорбции ионов никеля по причине образования комплекса
ОН ОН
(Н3К)4№ ОН + НО Ре -
ОН
[№(КН3)4(Н20)2]2+, несорбируемого гидроксидом железа, хотя в щелочных растворах при рН>12,5 сорбция никеля наблюдается в виде комплекса [№(КН3)4(ОН)2] по схеме
ОН 1 +
-Ре+ + ОН-
I
ОН
ОН Н
І I
(Н3№4№ О—
Сорбция из аммиачных растворов катионов металлов 2и2+, Ag+, №2+, способных к образованию амминокомплексов, идет ступенчато [68], по-видимому, это зависит от состава и формы образующихся комплексов и значительно уменьшается при рН >11.
Соосаждение меди с гидроокисью железа, изученное в работах [52, 61], определено так же, как и других тяжелых металлов, в форме гидроксокатиона, но образующего химическое соединение Ре:Си=1:1. Некоторые исследователи считают, что имеют место соединения включения (твердые растворы) [72] или феррита меди СиРе2О49Н2О [73]. В структуре осажденного геля гидроксида железа и меди определено, что медь окружена только молекулами воды [61].
Химическое соединение Ре: Си образуется в широком интервале рН 9 13 и даже в ам-
миачном растворе [52], но при избытке меди к железу, как минимум равное 1,25 [61]. При этом соосаждение меди с гидроксидом железа достигает 80 %.
Свойства гидроксосоединений характеризуются константами ионизации (рКг) акваионов и энергией образования (ДОгк, ккал/моль) нейтрального гидроксокомплекса. Сорбируе-мость зависит от прочности гидроксоком-плексов ионов металлов сорбата, что свидетельствует о возможности их образования в начальной стадии сорбции, например за счет водородных связей [72]. Для сорбции ионов на гидроксиде железа наблюдаются зависимости, представленные в табл. 4.
Таблица 4
Параметры сорбции катионов металлов на гидроксиде железа
Параметры Ре Сг А1 Си 2п Со N1
рКг 2.2 3,8 5,1 6,8 8,8 8,9 10,6
- ДОгк 167,2 207,3 229,9 59,5 131,5 123,5 86,1
Величина сорбции Г, мг-ат/г 2,95 2,26 1,5 0,99 0,88 0,51 0,38
Таким образом, более полная сорбция катионов гидроксидом железа протекает при рН
> 7. Механизм их соосаждения с оксигидра-том железа точно не определен, но щелочные катионы сорбируются на поверхности геля и легко десорбируются, а многозарядные катионы сорбируются внутри геля (возможно образование координационных соединений) [74], и их десорбция затруднительна.
Еще большую активность к сорбции примесей ионов металлов проявляют ферррофер-риты [39, 74, 75,], в том числе и в сточной воде [76-84]. Так, автор публикации [85] установил, что в пределах рН 3 7 степень очист-
ки растворов от цинка (Сгп = 40 мг/л) зависит только от активности геля ферроферрита и не зависит от водородного показателя среды. При этом максимальную сорбцию наблюдают
при рН = 3,75 в условиях существования наиболее активного ферроферрита.
Основными принципами образования маг-нетитных гидроксидных структур железа являются:
1) преобладание содержания двухвалентного железа к трехвалентному как минимум 2:1;
2) быстрое подщелачивание до рН >10 [80].
В работе [83] магнетитные формы соединений железа получают из смеси гидроксидов железа при Бе (II) / Бе (III) = 1/2 и быстрой нейтрализацией раствора до рН = 4 ^ 6 или рН
> 12,5. В этих условиях образующаяся структура гидроксоформ железа в дефекты решетки прочно клатрируют ионы Ме2+ с образованием форм МеРе(0Ы)6, МеРе204. Концентрация железа при этом значительно превышает ме-таллопримеси раствора по эквивалентному содержанию 2,5 ^ 7,0 [82, 83].
Организация очистки сточных вод феррит-ными формами железа позволяет удалять не только широкий спектр тяжелых и цветных металлов, но и хром (VI), а также повышает надежность и стабильность технологии очистки. Однако высокие сорбционные свойства магнетитных форм железа к катионам металлов, прежде всего, проявляются к металлам с атомным радиусом, близким к атомному радиусу железа.
Очистка от анионов основывается на ам-фолитных свойствах гидроксида железа (III), так как он содержит две ионогенные группы с различной степенью диссоциации по кислотному и основному типу. В работе [54] определены константы диссоциации гидроксильных групп графическим решением уравнения Ген-дерсона - Госсельбаха и определена связь с константой равновесия (Ка) водородного показателя среды рН = рКа - п ^——.
а
При а = 0,5 значения рКа соответственно 7,65 и 10,05. Устойчивость гидроксида железа в растворах электролитов зависит от природы аниона [59, 76]. Сорбция анионов из растворов протекает наряду с сорбцией ионов водорода, поэтому при избытке кислоты происходит полная оляция гидроокиси и переход железа в раствор.
В солевых растворах сорбция анионов резко уменьшается при разрушении полимерных форм и образовании простых координационно-насыщенных ионов [84] и это отражается
рядом Б" > С1" > 8042" > N03 > С104", также зависит от рН раствора и природы аниона [70]. Сорбция анионов как и катионов также зависит от рН раствора и природы аниона. Так, обменная емкость гидроксида железа по иону хлора составляет 86,9 мг/г гидроксида, иона фтора - 76 мг/г гидроксида [70].
Соосаждение Сг (VI) гидроксидом железа отражено в работах [39, 87], в которых показана зависимость сорбции от величины рН и концентрации раствора. При этом авторы [39] указывают на координационную связь гидроксида с анионом хрома, а удельная сорбция растет по линейному закону до концентрации адсорбтива вплоть до 500 мг/л (рис.10). Зависимость сорбции от рН в интервале величин 5 ^ 7 проходит через максимум, соответствующий для сточных вод при рН = 6,6 со степенью сорбции до 40 % (рис.11).
%
сорбции хрома (VI) гидроксидом железа (III) при исходной концентрации хрома (VI) 50; сорбента - 150 мг/л
Механизм взаимодействия Сг (VI) с гидроксидами железа обозначен как сорбционный, на основе теории гидроксокомплексов с образованием единой гидроксидной матрицы с последующей оксоляцией. Однако подкисле-ние фильтрата предполагает механизм сорбции с замещением водородных ионов в связующих гидроксильных группах, как и в случае смешанных гидроксидов Бе (III) и Сг (III) [49].
Объемное замещение Н+ в матрице подтверждается линейным характером изотерм сорбции Сг (VI) на гидроксиде железа (рис.10). Удельная сорбция Г зависит от рН и описывается эмпирической зависимостью в
диапазоне значений рН от 3 до 8 следующего вида: Г = 0,14 (рН)2+ 1,68 рН - 3,92
%
pH
Рис.11. Сорбция хрома (VI) гидроксидом железа (III) из растворов, приготовленных на водопроводной воде (1) и реальной сточной воде (2), в зависимости от рН. Исходная концентрация хрома (VI) - 50; сорбента - 150 мг/ л
Сорбционные свойства оксигидратов железа к анионам, как известно, проявляются лучше в средах с рН < 7 [62, 88-91]. Оксигидрат железа имеет недостаток - способен растворяться в кислых средах, поэтому ряд работ посвящен повышению химической устойчивости ГОЖ в гранулированной форме модифицированием некоторыми соединениями с апплицированием рядом ионов [54, 67, 87], в частности дихромат-ионом [92].
Для очистки локальных стоков промышленных предприятий от ионов тяжелых металлов рекомендовано применять гранулированные продукты ГОЖ. Создан новый сорбент на основе комплексона нитрилотриме-тилфосфоновой кислоты и оксигидрата желе-
за, способный устойчиво без растворения сорбировать как катионы, так и анионы в слабокислой (pH 3,5—5,5) среде.
По анализу изотерм сорбции гелем ГОЖ, модифицированным нитрилотриметилфосфо-новой кислотой (НТФ) и апплицированным дихромат-ионом, оптимальная рН сорбции Сг (VI) - более 2,0 (рис. 12). Без растворения сорбент ГОЖ устойчиво работает при рН 3,5 ^ 5,5, проявляя сорбционные свойства не только к анионам, но и к катионам.
Показана возможность практического использования данных сорбентов в кислых средах [92]. Высокая сорбционная способность гранулированных гелей оксигидрата железа, модифицированных нитрилотриметилфосфо-
новой кислотой, уменьшается до некоторого постоянного значения (1,5-3,0 ммоль/г).
С, ммоль/г
Рис. 12. Характер изотерм сорбции дихромат-ионов модифицированных образцов ГОЖ в зависимости от рН: Е - ГОЖ - 0,03; В - ГОЖ - 0,07; Б - ГОЖ-Х-0,03; С - ГОЖ-Х-0,05; Д - ГОЖ-Х-0,07, где С - сорбируемость дихромат-иона образцами, ммоль/г; (цифрами обозначено содержание НТФ, Х - аплицирование дихромат-ионом) [91]
Возможность ГОЖ сорбции сульфатов в зависимости от рН отражена в [86, 93]. Авторы [91] подтвердили, что способность к поглощению сульфат-ионов гидроксидом железа проявляется в кислой среде (рис. 13), в щелочных средах сорбция отсутствует.
[ 3042-]/ре3+], %
Рис.13. Изменение содержания сульфат-ионов в составе гидроксида железа (III) в зависимости осаждения от рН [40]
В работе [86] рассмотрена сорбция свежеобразованным гидроксидом железа (III) (синтезирован из хлорида железа и аммиака и отмытый от хлорид-ионов) сульфат-иона из раствора Ка2804 с концентрацией 600 мг/л (1), 900 мг/л (2) и 1200 мг/л (3) при различных рН от 2,5 до 4,0 (рис.14).
Наибольшая сорбция сульфатов наблюдается при рН 2, 9 3,4, увеличение концентра-
ции в растворе иона 8042" снижает степень его
сорбции гидроксидом железа, как и увеличение рН (рис. 14).
Рис. 14. Сорбция сульфат-ионов из растворов №2804, мг/л: 1 - 1200; 2 - 900; 3- 600 в зависимости от рН смеси. Концентрация сорбента - гидроксида железа (III) - 40г/л [86]
Хотя образование ярозитных форм гидро-ксосоединений железа протекает при более низких рН (1,95 — 2,4) и при повышенных температурах до 100° [40], вероятность образования основных сульфатных комплексов при сорбции 8042" гелем гидроксида железа
(III) исключать нельзя, так как сульфат-ион гелем тоже удерживается достаточно прочно, даже при подщелачивании и отмывке водой [94].
Состав этих комплексов, возможно, отличается от Бе0Н804 и Бе(0Н)3 [23] и (Ме, Н20), Бе3(0Н)6(804)2 [94], но генетическая связь с указанными соединениями очевидна, так как координационная связь иона Бе3+ с сульфат-ионом довольно высока [95].
Фосфатная сорбция ГОЖ в литературе отражена, в основном, аспектом мешающего влияния коагуляции гидроксида железа фосфат-ионом (особенно полифосфатом [96, 97]). Сорбция РО43- при концентрациях 4 — 60 мг/л оптимальна при мольных соотношениях [Бе3+]/[Р] = 1/1 г 6:1, причем, чем меньше исходная концентрация фосфатов, тем больше указанное соотношение [58]. Оптимальная рН для сорбции фосфатов лежит в интервале 4,7
- 7,4 [97].
Соосаждение нитратов с гидроксидом железа следует ожидать в меньшей степени, чем хлоридов и сульфатов ввиду меньшей координационной связи нитрат ионов с Бе3+ [95]
и, следуя данным [98], меньше, чем у фосфат-ионов. Изоэлектрическая точка аморфного геля гидроксида железа в присутствии нитратов смещается в щелочную среду, лежит вблизи рН = 8 [99]. Таким образом, оптимальная рН для сорбции ГОЖ нитрат-иона, по-
видимому, лежит в области слабокислой среды.
Принимая во внимание амфолитный характер сорбции гидроксидом железа (III), ряд работ [78, 82, 86, 100] отмечает обессоливание минерализованных вод свежеосажденным ГОЖ. Так [86], подчеркивают максимальную сорбцию минеральных солей в узком интервале рН = 2,6 3,6 и в основном сульфатных
солей (удельная сорбция в расчете на 1 г Бе(0Н)3 колеблется от 50 до 1100 мг солей). Присутствие в составе сорбата других анионов, таких, как С1-, Р043-, оказывает конкуренцию иону 8042" в сорбционном процессе. Однако и при более высоких рН возможна деминерализация воды гидроксидом железа практически на том же уровне (при рН 4,15 ^5,4 в пределах 829 ^ 938 мг солей, а при рН « 7,5 до 24 мг солей на 1г Бе(0Н)3) с сохранением зависимости уменьшения сорбционной способности с ростом водородного показателя среды [101]. Однако следует предполагать, что сложный состав сорбата неоднозначно сказывается на уровне обессоливания гидроксидом железа (III) для одного и того же значения водородного показателя среды.
Как показывает многочисленный опыт, гидроксид железа обладает широким спектром сорбции самых различных загрязнений и других примесей, от биологических и химических до радиоактивных. В составах технологических растворов нередко используются синтетические поверхностно-активные вещества (алкилсульфонаты, высшие алифатические амины, амфолитные ПАВ), а в сточных водах присутствуют также масла и смазочноохлаждающие жидкости (производные ал-килфенолов, нефтяные и синтетические сульфонаты, алкилсалицилаты, сукцинимидные производные и т.п.).
Большинство исследователей отмечают удаление ПАВ, в основном, при рН< 5 с образованием малорастворимых комплексов [МеШп(0Н)3(п-1)]3+ - ПАВ [101-103]. Удаление синтетических детергентов при низких значениях рН осуществляют кислыми солями железа, с содержанием дозы последних до нескольких граммов на литр [58, стр. 221]. Очистка в кислой среде основана на реакциях комплексообразования между катионами железа и анионными группами ПАВ.
Прогнозирование этой ситуации можно осуществлять в зависимости от состава продуктов гидролиза и величины рН среды [103].
В щелочной среде ПАВ диссоциируют, и химическое взаимодействие с оксигидратами, в частности оксигидратом железа, возрастает [104]. Важная роль принадлежит катионному составу среды. Так, ион кальция способствует образованию активных с анионными ПАВ
у' 3+
комплексов и гидратированными ионами Ге
- коагулянтов [104-106].
Наряду с химическим взаимодействием ПАВ происходит и физическая адсорбция их гидроксосоединениями того же железа, и они могут описаны уравнением физической адсорбции. Так, на осадке Бе(ОН)3 сорбция ОП-7 при рН > 6 описывается уравнением Фрейндлиха (рис. 15) [107].
1§Сс
Рис.15. Изотерма сорбции ОП-7 гидроксидом железа (III)
В табл. 5 [58, с. 222] приведена эффективность снижения синтетических детергентов соединениями железа.
Таблица 5
Эффективность снижения синтетических детергентов в сточных водах
соединениями железа
Наименование ПАВ Концентрация, мг/л Условия очистки воды Удаления ПАВ, %
АБС* 100 100 мг/л Бе3+ 80
АБС и АС 20 12 мг/л Бе2(8О4)3, 47,5
1,7 мг/л хлора, рН 9,1
АС (Алкилсульфонат) 100 100 мг/л Бе3+ 80
Алкилнафталинсульфонат 100 100 мг/л Бе3+ 48
*АБС - алкилбензолсульфонат
В очистке от масел и СОЖ гидроксиды железа, образующиеся в электрохимических процессах, проявляют высокую степень сорбции загрязнений [107-110]. Так, при гальва-нохимической обработке сточных вод, содержащих керосин до 332 мг/л, масла до 820 мг/л и других примесей, степень очистки составила 97-100 % [110].
Свойства ГОЖ использованы для создания технологии очистки сточных вод гальванических производств металлообрабатывающих предприятий Пермского края от широкого спектра загрязнений.
На металлообрабатывающих предприятиях образуются различные по природе сточные воды: кислые и щелочные. Последовательная их обработка растворами железа (II) позволяет провести очистку от токсичных ионов металлов, минеральных солей и органических детергентов до нормативных величин. Соединения железа (II) можно получить растворением в кислых водах железных отходов (шлама, опилок, стружки).
При растворении железосодержащих отходов из сточных вод на поверхности металла цементируется медь, раствор обогащается ионами Бе2+ и частично нейтрализуется. Присутствующий в сточных водах токсичный хром (VI) восстанавливается ионами железа (II) в хром (III). Последовательное подщелачивание полученного потока щелочными сточными водами и окисление кислородом воздуха в этих условиях Бе (II) в Бе (III) формирует флоккулы гидроксокомплексов железа (III), сорбирующих загрязнения. В этом случае достаточность щелочных сточных вод определяется необходимым уровнем водородного показателя среды.
В случае дифицита щелочных вод возможно использование известкового молока или отходов известкового производства, которые на определенной стадии переработки сточных вод способствуют формированию ферритного осадка. Образующиеся магнетитные формы гидроксосоединений железа надежно клатри-руют ионы токсичных металлов хрома, цинка, никеля. Это особенно важно для обработки
сточных вод с низким содержанием металло-примесей. Так, сточные воды предприятий ОАО «ЛМЗ» и ОАО «НМЗ», обработанные по определенной схеме соединениями железа
(II), (III), очищены до требуемых нормативов и выше [100].
На базе опытно-промышленных испытаний очистки сточных вод металлообрабатывающих предприятий разработаны принципиальные схемы технологий обезвреживания техногенных загрязнений сточных вод с использованием металлических отходов или травильных растворов (I вариант) [86, 108110] и железосодержащим раствором, образованным растворением металлоотходов (стальной стружки), в кислых растворах (II вариант) [111-114]. Принципиальные схемы их отражены на рис.16 и 17.
Вариант I (основной, рис.16). Технология обезвреживания и обессоливания сточных вод производится с помощью отходов производства - металлической стружки. Коррекция рН осуществляется электролизом с последующим фильтрованием католита, осадок подвергается термической сушке с целью использования его в металлургическом производстве, или для получения пигментов.
Три вида сточных вод накапливаются в резервуарах-усреднителях, из которых формируются три потока: кислый, щелочной, хромсодержащий. Кислые сточные воды перемешивают с анолитом и подают на растворение железных стружек. Сюда же подается сжатый воздух для перемешивания жидкости. Использование анолита в технологии вызвано необходимостью поддержания рН < 3.
Хромсодержащие сточные воды смешивают со щелочными, чем достигается снижение хрома в обрабатываемой жидкости и повышение рН для обеспечения надежности реакции при восстановлении хрома. Реакция восстановления хрома (VI) до хрома (III) полностью проходит при рН 4,5 - 6,5.
Два потока жидкости: раствор железа (II) (восстановитель) и хромсодержащий (окислитель) направляют в реактор на восстановление хрома.
После реакции восстановления хрома и окисления железа (II) до железа (III) раствор подают на обессоливание, куда направляют
часть хромсодержащего потока, сжатый воздух для перемешивания раствора и железную стружку для осуществления образования достаточного количества гидроксида железа (III)
- обессоливателя. При этом остаточные количества хрома (VI) восстанавливаются в хром
(III), происходит также сорбция сульфатов гидроксидом железа (III), коагуляция и сорбция нефтепродуктов, фосфатов и других анионов и ПАВ.
Далее жидкость после смешения её с частью щелочной сточной воды и доведения рН смешанного потока в пределах 5 - 7 направляют на первичное отстаивание. Осветленную жидкость подают на электролиз, а осадок - на уплотнение, обезвоживание и термическую обработку при температуре 300 - 400°С.
В процессе электролиза жидкость разделяется на католит и анолит. Католит, имеющий рН 8,0 - 8,5, направляют на отстаивание (вторичное), а анолит с рН 2,0 - 2,5 - в «голову» процесса (усреднитель кислых стоков). Осветленный католит является очищенной водой. Полученный при осветлении осадок гидроксидов железа направляют в смеситель перед первичным отстаиванием.
Для достижения уровня очищенной воды, соответствующей качеству оборотной воды (ГОСТ 9.314-90), проводится процесс фильтрования. Получаемая при промывке фильтров иловая вода подается в «голову» процесса на разбавление хромсодержащего потока или на уплотнение.
Фильтрат, получаемый при обезвоживании осадка, подают в смеситель перед первичным отстаиванием.
Вариант II (рис.17) отличается от первого тем, что коррекция рН в данном варианте производится известковым молоком, приготовленным по общепринятой технологии с концентрацией 3 - 5 % мас.. Оно дозируется в смеситель, куда направляются потоки жидкости после обессоливания, жидкая фаза после уплотнения и обезвоживания, а также часть щелочных вод из усреднителя щелочных стоков. После смесителя, где поддерживается рН в пределах 7,0 - 8,0, жидкость направляется на отстаивание. Осветленную воду подают на фильтрование, а осадок - на уплотнение, обезвоживание и сушку.
Анолит
Рис.16. Принципиальная схема очистки сточных вод гальванических производств с преобладанием кислых и наличием хромовых сточных вод (вариант I)
Кислые стоки
усреднение КСВ
Хромовые стоки
усреднение ЩСВ
Железная
стружка 1 Г 1 Г
Сжатый воздух Г 1 г смешение
растворение Бе
Известь ^ VI восстановление Сг
Г 1 г
растворение извести
Р-р СаО
0,8—3,0 % акт.
Железная стружка *__________________
Сжатый воздух
обессоливание
смешение
а
о
в
к
а
X
да
2
о
С
С
Л
а
в
о
л
и
уплотнение
отстаивание обезвоживание
фильтрование
В оборотную систему (в гидрографическую сеть)
Рис.17. Принципиальная схема очистки сточных вод гальванических производств с преобладанием кислых и наличием хромовых сточных вод (вариант II)
Таким образом, физико-химическая очистка металлсодержащих минерализованных вод на основе восстановительных, клатрирующих и сорбционных свойств гидроокисных соединений железа (II) и (III) интенсифицирует процесс, позволяет уменьшить водопотребле-ние, достигнуть требуемых нормативов очистки и способствует более эффективному использованию отходов производства.
3. Использование биокоагулянтов для очистки сточных вод
Биогенное образование магнитоупорядоченных соединений железа (пиротина, грей-гита, магнетита и др.) возможно в природе некоторыми видами бактерий и их сообществами. Основой такой биоминерализации является стремление микробного сообщества перевести избыток железа в термодинамически стабильное Бе (II), Бе (III) соединение - магнетит. Последний, как известно, сорбирует (клатрирует) другие тяжелые металлы [44]. Однако образование и накопление магнитоупорядоченных соединений железа в природных условиях (иловых отложениях) происходит в восстановительной среде при рН 5 - 7 (не строго аэробные условия) [115]. Железо-редукторы (ЖР) в составе редукционного метаболического сообщеста наряду с сульфат-редукторами (СР), целлюлозоразрушающими (ЦР), денитрофикаторами (ДН), бродильщи-ками (Бр) занимают не последнее место: Бр до 1012; ЖР до 10 7 ; СР до 103 клеток / мл сухого ила.
Микробиоценозы редукторов гетерогенны к источникам кислорода и углерода и направлены на стабилизацию природных равновесных процессов формирования магнетита. Эти процессы планируют к использованию авторы публикации [115] для получения магнитного материала промышленным способом.
Для очистки от металлов сточных вод биологическим способом традиционно используют активный ил [116-118]. Ввиду токсичного действия металлов на активный ил биологическая очистка допустима для вод с малым содержанием ионов металлов [119-122], что накладывает ограничение на использование биохимического метода для очистки, например гальваностоков.
Существует ограниченный опыт использования биологически генерированных соединений железа из минеральных руд для очист-
ки металлсодержащих сточных вод [123-126]. Так, кислые железосодержащие шахтные воды очищали с использованием сульфатвос-станавливающих (СР) бактерий, культивированных анаэробно на биогенном субстрате (хозбытовые сточные воды, опилки, навозная жижа и т.п.). При дозировании инокулята СР в сточные воды в качестве коагулянта степень очистки шахтных вод от металлов составила 94-98%. При этом наряду с введением в кислую воду (рН = 2,8 ^ 3,5) биокоагулянта проводилась корректировка в электролизере водородного показателя очищенной воды до величины близкой к 7. В этих условиях степень очистки шахтных сточных вод достигала нормируемых показателей по содержанию металлов [127].
Работы [128-130] посвящены очистке кислых металлсодержащих вод солями железа, генерированных биологическим окислением железа (II) в железо (III) культурой ЛаЛШоЬаеШш /вггоох1ёат. Биомасса микроорганизмов даже в небольшом количестве сорбирует металлы из воды и переводит их в осадок, а очищенная вода поступает в водоем [130].
В других условиях иммобилизованная железоокисляющая культура образует бактери-
ально-ярозитную пленку, которая значитель-
2+
но увеличивает кинетику окисления ге и динамику накопления биомассы, которая способствует коагуляции металлопримесей из сточных вод [131].
В процессе роста клетки бактерий потребляют молекулярный кислород для окисления Бе2+ в Бе3+и углекислый газ - источник углерода для развития биомассы. Так, на синтез 1го г клеток нужно до 10 л кислорода и 1 л углекислоты.
Большие потребности в кислороде культуры ЛаЛШоЬаеШш /вггоох1ёат не влияют на экономичность процесса непрерывного культивирования совмещенного с электрохимическим восстановлением раствора, в котором выращивается культура (рис.18), а отсутствие углекислоты приводит к отсутствию роста биомассы, но окисление Бе2+ ^ Бе3+ протекает с неизменной скоростью (до 10 сут.) [131].
Оптимальная концентрация углекислого газа для роста культуры при аэрации составляет 0,5 объем.% [132], т.е. аэрация воздухом далека от требуемых условий по содержанию СО2. Для роста ЛыЛШоЬаеШш /вггоох1ёат
необходимая концентрация субстрата - ионов железа (II) - лежит в пределах 4-8 г/л, а рН, соответственно 1,8 - 2,1.
Концентрация биомассы бактерий, г сух. веса/л
Рис.18. Зависимость скорости окисления закисного железа Бе ferrooxidans от концентрации бактерий (концентрация общего железа 4 г/л, аэрация воздухом 7 л/мин.)
В процессе непрерывного культивирования железоокисляющей биомассы в ней преобладает железо в трехвалентной форме и рН раствора имеет повышенную величину 2,5 3,0.
В реакторе с синхронным восстановлением окисленного железа по способу [131] оптимальная концентрация культуры (по сухой биомассе) достигает в пределах 5 - 10 г/л [132], (рис.18). В культиваторе определенной конструкции можно получить до 100 г биомассы бактерий (в пересчете на сухую биомассу) с 1 м 2 поверхности катода за сутки, при плотности тока около 250 А/м2, КПД культуры около 20 % (250 А-ч на 1 г сухой массы бактерий) [133].
Наряду с электрохимическим культивированием железоокисляющей биомассы, используются и другие способы, в том числе растворение металлоотходов (стальная стружка) в отработанных растворах кислот.
Концентрация железа в биомассе при непрерывном культивировании и аэрации воздухом достигала 2,5 4,0 г/л [134]. Как био-
коагулянт эта биомасса, дозированная в металлсодержащие сточные воды, удаляла из нее на 99,4 ^ 99,99 % хром и другие металлы [135].
Таким образом, имеющиеся литературные сведения показывают перспективность использования биокоагулянтов на основе отдельных микроорганизмов для очистки металлсодержащих сточных вод как в качестве
самостоятельного метода, так и в сочетании с другими, например электрокоагуляцией.
Список литературы
1. Халдеев Г.В., Кичигин В.И, Зубарева Г.И. Очистка и переработка сточных вод гальванического производства: учеб. пособие по спецкурсу/ Перм.ун-т. Пермь, 2005. 124с.
2. Чантурия В. А., Соложенкина П. М. Гальванохимические методы очистки техногенных вод. Теория и практика, ИКЦ, М., 2005. 205с.
3. Электрокоагулятор Технопарк РХТУ. http://enviropark. ru/course/info. php?id = 68.
4. Зильбербан М.В., Налимова Е.Г., Канев Д. В. Очистка промстоков от тяжелых металлов // Материалы Международ. симпозиума «Чистая вода России-97». 25-28 ноября 1997. Екатеринбург, 1997. С .125-126.
5. Рычков В.Н., Радионов Б.К., Балакин С.М. Очистка сточных вод гальванических производств от ионов цветных металлов // Тез. докл. Всесоюз. семинара «Экологически чистые технологии покрытий металлов, проблема обезвреживания и утилизация стоков гальванических производств». 16-20 апреля 1990. Пермь, 1990. С. 60-70.
6. Ходяшев Н.Б., Вольхин В.В., Глушанкова И. С. и др. Обезвреживание и утилизация отходов гальванических производств как одно из направлений защиты окружающей среды от загрязнений // Тез. докл. Международ. конф. «Проблемы загрязнения окружающей среды - 98». 12-18 сентября 1998. М., 1998. С.172.
7. Золотова Е.Ф., Асс Г. Ю. Очистка воды от железа, фтора, марганца и сероводорода. М.: Стройиздат, 1975. 176с.
8. Николадзе Г.И. Обезжелезивание природных и оборотных вод. М.: Стройиздат, 1978. 160с.
9. Misawa T.,Hashimoto K., Shimodaria S. The mechanism of formation of iron oxide and oxyhydroxides in agueous solutions at room temperature // Cjrrosions Sci. 1974. V.14, № 2. P.131-149.
10. Bernal J.D. Dasqypta D.R., Mackay A.L. The oxides and hydroxides of iron and their structural interrelationships // Clay miner. bull. 1952. V. 4, № 21. P. 15-30.
11. Поваренных А. С. Кристаллохимическая классификация минеральных видов. Киев.: Наукова Думка, 1966. 547с.
12. Datta N. C. Chemistru of iron (III) oxides and oxyhydroxides // J.Sci. Industr. Res. 1981.V.40, № 9. P.571-583.
13. Распопов Ю. Г., Краснобай Н.Г., Кле-шёв Д.Г., Бубнов А.А. Анализ физикохимических процессов синтеза железосодержащих пигментов из раствора // Исследования по проблемам малоотходных технологий синтеза неорганических пигментов. М., 1986. С.79-85.
14. Распопов Ю.Г., Шейнкман А.И., Бубнов
A.А. и др. Влияние структуры затравочных кристаллов на рост гетита и гематита // Изв. АН СССР. Неорган. материалы. 1983. Т.19, №2. С. 299-301.
15. Kijama M. Conditious for the formation jf Fe3O4 by the air oxidation of Fe(OH)2 suspensions // Bull. Chem. Soc. Iap. 1974. V. 47, № 7. P.1646-1650.
16. Краснобай Н.Г., Распопов Ю.Г., Клещёв Д. Г. и др. Закономерности фазообразования в системе Fe(OH)2 - Н2О - О2 // ЖНХ. 1986. Т.
31, № 9. С. 2215-2219.
17. Гипергенные окислы железа / под ред. Н.В. Петровской. М.: Наука, 1975. 207с.
18. Subrt J., Hanslik T., Tlaskal J. et al. Teplena stabilita y-oxihydroxiqu zeleziteho (lepidokrokitu) ve vodnych suspenzich // Silikaty. 1980. V. 24, № 3. P. 255-264.
19. Толчев А.В., Краснобай Н.Г., Клещев Д. Г. и др. О механизме превращений мелкокристаллического 5-FeOOH в растворах и на воздухе // Водород и гелий в соединениях р- и d-металлов. Свердловск, 1986. С. 43-46.
20. Уэллс А. Структурная неорганическая химия. М.: Мир, 1987. Т.2. 696с.
21. Химическая энциклопедия. М.: Советская энциклопедия, 1990. Т.2. 1332с.
22. Брауэр Г. Руководство по неорганическому синтезу. М.: Мир, 1985. Т.5. 360с.
23. Брагинский Г.И., Тимофеев Е.Н. Технология магнитных лент. Л.: Химия, 1987. 325с.
24. Летюк Л.М., Шинко М.Н., Тихонов
B.С., Федоров А.Н. Особенности структурных превращений в системе железо-кислород // Кристаллография. 1986. Т. 31, № 4. С. 812814.
25. Клещев Д.Г., Шейнкман, Плетнев Р.Н. Влияние среды на фазовые и химические превращения в дисперсных системах. Свердловск: УрО АН СССР, 1990. 244с.
26. Mackay A.L. ß-ferrite oxyhydroxide // Mineral. Mag. 1960. V. 32, № 250. P. 545-557.
27. Keller P. Eigenschaften von
(Cl,F,OH)2Fe8(O,OH)i6 und Akaganeit // Neues Jahrb. Mineral. 1970. Bd 113, № 1. P. 29-49.
28. Detourhey V., Derie R., Chodsi M. Etude de loxydation par aeration de Fe(OH)2 en milieu chlorure // Zs. anorg. allgem.Chem. 1976. Bd 427, № 3-4. P. 265-273.
29. Solcova A., Subrt J., Hancusek F. et al. Priprava fazove cicteno lepidokrokitu z portoki siranu zeleznateno // Silikaty. 1980. V. 24, № 2. P. 133-141.
30. Распопов Ю.Г. Кристаллохимический аспект роста кристаллов лепидокрокита и гё-тита из растворов сернокислой соли железа (II) // Исследования в области технологии двуокиси титана и железосодержащих пигментов. М., 1982. С. 87-93.
31. Subrt J., Hanslik T., Tlaskal J. et al. Teplena stabilita y-oxihydroxiqu zeleziteho (lepidokrokitu) ve vodnych suspenzich // Silikaty. 1980. V. 24, № 3. P. 255-264.
32. Чухров Ф.Е. Коллоиды в земной коре. М.: Изд-во АН СССР, 1955. 225с.
33. Чалый В.П. Гидроокиси металлов (Закономерности образования, состав, структура и свойства). Киев.: Наукова думка, 1972. 158с.
34. Рыжак И.А., Криворучко О.П., Буянов Р.А. и др. Изучение генезиса гидроокиси и окиси трехвалентного железа // Кинетика и катализ. 1969. Т. 10, № 2. С. 377-385.
35. Davis J.A., Leckie J.O. Surface Ionisation a. Complexation at the Oxyde //Water Interface.
II Surface Properties of Amorphous Iron Oxyhydroxide a. Adsorption of Metal Ions. -J. Coll. Int. Sci., 1978. Vol. 67, № 1. P. 90-107.
36. Печенюк С.И., Рогачев Д.Л., Усиков А.Г. и др. Оксигидраты, получаемые быстрым гидролизом концентрированных растворов солей железа (III) // ЖНХ. 1985. Т. 30, № 2. С. 311-316.
37. Буянов З.А., Криворучко О.П., Рыжак И. А. Изучение механизма зарождения и роста кристаллов гидроокиси и окиси железа в маточных растворах // Кинетика и катализ. 1972. Т. 13, № 2. С. 470-478.
38. Ванштейн И.А. Очистка и использование сточных вод травильных отделений. Переработка растворов солей железа. М.: Металлургия, 1986. 110с.
39. Рогов В.И., Швецов Т.Л. Сорбция хрома VI гидроксидами железа и хрома при очистке сточных вод // Химия и технология воды. 1986. №3. С. 22-25.
40. Маргулис Е.В., Гецкин Л.С., Запускалов Н.А. Исследование гидролитического осаждения железа в системе Бе2(804)3 - КН3 - Н20 // ЖНХ . 1974. №5. С. 1362-1365.
41. Ванштейн И.А., Конвисар В.И., Кле-нышева Л.Д., Хворост Н.Ф. Влияние солевого состава на кинетику образования магнетита, его магнитную восприимчивость и механическое обезвоживание // ЖПХ. 1982. №1. С. 133-138.
42. Мелихов И.В., Меркулова М.С. Сокри-сталлизация. М.: Химия, 1975. 280 с.
43. Кислицын В.К., Нефедчинков В.М., Руденко М. И. Получение порошков для носителей магнитной записи. Л.: Химия, 1976. 112 с.
44. Егоров Ю.В. Статика сорбции микрокомпонентов оксигидратами. М.: Атомиздат, 1975.198с.
45. Ванштейн И. А., Куденко Г.С., Клены-шева Л.Д. А.с. 920003 Б.И. 14, 1982.
46. Сальман Хана. Очистка хромодержащих сточных вод на основе использования оксидов железа: дис. к.х.н. Киев, 1990. 223 с.
47. Способ очистки хромсодержащих сточных вод: пат. ЯИ 2025467 С1, МКИ С 02 Б 1/46, С 22 В 34/32 / Горшков В.А., Фролова С.И., Бухаринова О.Л.; заявл. 06.07.92; опубл. 30.12.94, БИ. № 24.
48. Яковлев С.В., Краснобородько И.Г., Рогов В.М. Технология электрохимической очистки воды. Л.: Стройиздат. 1987. 312с.
49. Плотников В.И., Сафонов И.И. Радиохимическое исследование соосаждения микроколичеств некоторых гидролизующихся элементов с гидроксидами и оксидами металлов // Радиохимия. 1983. № 2. С.161-70.
50. Смирнов Д.Н., Генкин В.Е. Очистка сточных вод в процессах обработки металлов. М., Металлургия. 1980. 196с.
51. Назирмадов Б. Механизм сорбции хрома (III, VI) продуктом гидролитического осаждения железа (III): дис. ... к.х.н., Душанбе. 1984. 154 с.
52. Руднев Н.А., Малофеева Г.И., Андреева Н.П., Тихонова Т. В. Изучение соосаждения меди с гидратом окиси железа (III) с целью использования его в качестве коллектора // ЖАХ. 1971. Вып. 4. С. 697-702.
53. Ахманова М.В., Малофеева Г.И., Андреева Н.П. ИК-спектроскопическое исследование твердой фазы, образующейся при со-осаждении меди с гидроокисью железа // ЖАХ. 1976. Вып. 3. С. 447-453, ЖАХ. 1978. Вып. 1. С. 18-26.
54. Марков В.Ф., Пахолков В. С. Ионообменные свойства гранулированной гидроокиси железа и ее химическая активность // ЖПХ. 1974. № 2. С. 281-288.
55. ХамидовБ.О., АхмедовХ., Новиков А.И. Исследование сорбции никеля II гидроокисью железа // ЖАХ. 1975. Вып. 4. С. 822-824.
56. Плотников В.И., Новиков В.П. Сорбция цинка, серебра и никеля из аммиачных растворов гидроксидом железа // ЖАХ. 1977. Вып. 4.С. 663-668.
57. Зеленин В.И., Сагалова М.С., Сухарев С.Б., Денисова Э.И. К вопросу о химизме сорбционного взаимодействия ионов с гидроксидами металлов / Сорбционные и хроматографические процессы. 2008. Т.8, вып. 1. С. 113-116.
58. Бабенков Е.Д. Очистка воды коагулянтами. М.: Наука, 1974. 356 с.
59. Бабушкин В.И., Зенченко Ю.Н., Токарь К.А. и др. // Сб. «Водоснабжение, канализация, гидрохимические сооружения». Киев: «Будiвельник», 1971. Вып. 13. С. 13-15.
60. Усть-Качкинцев В.Ф. Коагуляция коллоидных растворов смесями, содержащими потенциалоопределящий электролит // Коллоидный журнал. 1953. Т. 15. С. 394-400.
61. Ахманова М.В., Малофеева Г.И., Андреева Н.П. ИК-спектроскопическое исследование твердой фазы, образующейся при со-осаждении меди с гидроокисью железа // ЖАХ. 1976. Вып. 3. С.447-453, ЖАХ. 1978. Вып.1. С. 18-26.
62. Печенюк С.И., Касиков А.Г., Кузьмич Л. Ф. Влияние условий получения геля окси-гидрата железа (III) на его сорбционную способность //ЖПХ. 1984. Т. 57, №4. С. 748-753.
63. Печенюк С.И. Современное состояние исследований сорбции неорганических соединений из водных растворов оксигидратами // Успехи химии. 1992. Вып. 4. С. 711-738.
64. Бочкарев Г.Р., Лебедев В.Ф., Логвиненко В. А . и др. Исследование структуры осадков гидроксида Бе (III), синтезированного химическим и электрохимическим методами // Изв. Сиб. Отд. АН СССР. Сер. хим. н. 1977. Вып.
4. С. 129-134.
65. Куколев Г.В., Сыркин Я.М. Влияние рода сорбированных ионов на расклинивающее давление в водных пленках и водоудерживающую способность глины и каолина // Коллоидный журнал. 1955. Т.17. С. 90-98.
66. Закрометов Б.Г., Вирская Г.М. Структурно-механические свойства коагулянтов.
Объемы осадков и скорость уплотнения коагулянтов сернистого мышьяка и окиси железа // Коллоидный журнал. 1948. Т.10. С. 339-348.
67. Вольхин В.В., Пономарев Е.И., Львович Б.И., Колесова С.А. Применение замораживания для коагуляции разбавленных коллоидных растворов и гранулирование неорганических сорбентов // Изв. СО АН СССР. Сер. хим. н. 1965. Вып. 3, № 11. С. 57-64.
68. Плотников В.И., Новиков В.П. Сорбция цинка, серебра и никеля из аммиачных растворов гидроксидом железа // ЖАХ. 1977. Вып. 4.С. 663-668.
69. Артюхин П.И. О сорбции цинка на гидроксидах железа и циркония. // Изв. СО АН СССР. Сер. хим. н. 1981. Вып. 5, № 12. С. 23-
29.
70. Марков В.Ф., Пахолков В. С. Ионообменные свойства гранулированной гидроокиси железа и ее химическая активность // ЖПХ. 1974. № 2.С. 281-288.
71. Новиков А.И. Использование соосажде-ния с гидроокисью железа для разделения малых количеств // Изв. СО АН СССР. Сер. хим. н. 1965. Вып. 3, № 11. С. 64-68.
72. Зеленин В.И., Сагалова М.С., Сухарев С.Б., Денисова Э.И. К вопросу о химизме сорбционного взаимодействия ионов с гидроксидами металлов/ Сорбционные и хроматографические процессы. 2008. Т.8. Вып. 1. С. 113-116.
73. Чалый В.Т., Лукачина Е.Н. Исследование образования ферритов никеля, меди и цинка из гидроокисей // Изв. АН СССР. Не-орг. мат. 1968. Вып. 4. С. 237-239.
74. Жаброва Г.М., Егоров Е.В. Закономерности сорбции и ионного обмена на амфотер-ных окисях и гидроокисях // Успехи химии. 1961.Т. 30, вып. 6. С. 764-776.
75. Ванштейн И.А., Конвисар В.И., Кле-нышева Л.Д., Хворост Н.Ф. Влияние солевого состава на кинетику образования магнетита, его магнитную восприимчивость и механическое обезвоживание // ЖПХ. 1982. №1. С.133-138.
76. Смирнов Д.Н., Генкин В.Е. Очистка сточных вод в процессах обработки металлов. М., Металлургия. 1980. 196с.
77. Безвесильный Е.В., Зорев Е.В. Очистка никельсодержащих сточных вод с использованием ферромагнитного реагента // Строительные материалы, изделия и санитарная техника. 1990. № 13. С. 80-82.
78. Ризо Е.Г., Дмитриев С.Н., Рудзский Г.Г., Неоматок М.К. Очистка промышленных сточных вод методом ферритизации // Методы и сооружения для очистки сточных вод и систем водопользования. Л., 1988. С.74-79.
79. Taкaдa Toшиo. Применение ферритов для очистки сточных вод // Кагаку кейку. Chem. Educ. 1980. V. 28, № 2. P. 95-99, РЖ Химия. 1980. 23И362.
80. Такахаси Иско, Танака Иосихико. Процесс извлечения тяжелых металлов с помощью ферритов. // А. and f Anal. and Ros. 1979. V. 17, № 6. P. 241-249., РЖ Химия. 1980. ЗИ474.
81. Способ очистки сточных вод. А.с. ССР № 626561, МКИ С 02 с.5/02 / Ю.Я Будилов-ский., С.Я. Рыскин; опубл. 25.07.79; Бюл. №27.
82. Будиловский Ю.Я. Новая система очистки промышленных стоков или опыт внедрения наиболее достижимой технологии // Народное хозяйство Литвы. 1990. № 2. C. 47-49.
83. Обработка отработанных растворов хлорида железа после травления меди: пат. Японии № 54-12102 кл. 12 А 62., МКИ 62 3F 1/100 / Кацура Тэцуо, Кимура Тосиму нэ (До-ва кокл к.к.); № 49-4239927, заяв. 29.10.74; опубл. 19.05.79.
84. Способ обработки сточных вод, содержащих вредные металлы: пат. Японии № 56133074. МКИ C02F 1/62 / Симидзук; заявл. 25.08.81.
85. Гнусин Н.П., Витульская Н.В. и др. Влияние рН на процесс электрокоагуляцион-ной очистки цинкосодержащих растворов //ЖПХ. 1978. № 6. С. 1235-1239.
86. Способ очистки минерализованных стоков: пат. RU 2056366 С.1. МКИ С 02 F 1/58. / Фролова С.И., Бухаринова О.Л., Пятен-ко Г.Б.; № 5051541/26, заявл. 06.07.92; опубл. 20.03. 96.
87. Назимирдов Б., Копылова Н.В., Новиков
А.И., Фокина Г.Л. Сорбция анионов хрома (VI) гидроксидом железа (III) // Соосаждение с гидроксидами. 1977. Вып. 2. C. 58-65.
88. Егоров Ю.В. Статика сорбции микрокомпонентов оксигидратами. М.: Атомиздат, 1975.198 с.
89. Сухарев Ю.И. Синтез и применение специфических оксигидратных сорбентов. М.: Атомиздат, 1987. 118с.
90. Крестинская В.Н., Хакимов З.В. Механизм адсорбции сернокислого железа на золях
гидратокиси железа // ЖОХ. 1944. Вып. 1-2. С.70-76.
91. Апаликова И.Ю., Сухарев Ю.И., Короткова Е.А. Исследование нового сорбционного материала на основе оксигидрата железа // Химия, технология, промышленная экология неорганических соединений/ Перм. ун-т. Пермь, 1999. Вып. 1, С. 42-49.
92. Апаликова И.Ю., Сухарев Ю.И., Рябу-хин А.Г. Сорбирующие полимеры на основе оксигидратов железа// Известия Челябинского научного центра, Челябинск, 2000. Вып. 3. С. 82-87.
93. Коварский Н.Я., Коваленко Ю.А., Кон-дрикова Н.М. Сорбционные свойства и состав смешанного оксигидрата Fe (II) - Fe (III) в момент его образования// Химия и технология воды. 1980. Т.2, № 1. С. 8-12.
94. Киппис А.Я., Неймарк И.А., Иоффе П.А. Конкурирующие процессы в кинетике глубокого термического гидролиза железа III в сульфатных средах// Тез. докл. III Всесоюзного совещания «Термодинамика и структура гидроксокомплексов в растворах». Л.: Наука. 1980. 98с.
95. Рюсабуро Ф., Норио С., То О., Тацуро Т. Влияние анионов на скорость растворения гидратированной окиси железа в кислых растворах // Когл кагаку дзасси. Коgуо Kagaku zasshi., J. Chem. Soc. Japan. Jndustr. Chem. Soc.
1969.V. 72, № 7, P. 1455-1460, РЖ Химия.
1970. 5Б1703.
96. Morgan J.J., Engelbrecht R.S. // Amer. Water Work Assoc. 1960. №.52. Р. 1303.
97. Popel J. //Stutt'gart. Rer. Siedlungsnasser wirtsch., 1966. № 16. S. 199; Vodni kospod., 1968.№ 18. S. 291.
98. Крестинская В.Н. Адсорбция ионов при коагуляции золя гидрат окиси железа // ЖОХ. 1943. T. 13. C. 780-789.
99. Печенюк С.И., Касиков А.Г., Кузьмич Л.Ф. Влияние условий получения геля окси-гидрата железа (III) на его сорбционную способность // ЖПХ. 1984. T.57, №4. C. 748-753.
100. Фролова С.И., Шувалов В.И., Бускин Л.Н. Эффективность железосодержащего коагулянта в очистке сточных вод металлообрабатывающих предприятий // Тр. междунар. науч. конф. «Перспективы развития естественных наук на Западном Урале»/ Перм. ун-т. Пермь, 1996. T. 2. C.112-114.
101. Способ очистки сточных вод: а.с. 814898. МКИ CT2F 4/00 / В.А.Ночевкина, А.Р.
Арлашин, Л.И. Тетерников, Б.Г. Назаров; опубл. 23.03.81.
102. Пушкарев В.В., Трофимов Д.И. Физико-химические особенности очистки сточных вод от ПАВ. М.: Химия, 1975. 144 с.
103. Очистка сточных вод с применением ПАВ. М.: Металлургия,1987. 96 с.
104. Лурье Ю.Ю. Антипова П.С. Химическая очистка воды от некоторых видов анионных синтетических поверхностно-активных веществ // Научные труды АКХ им. К.Д. Памфилова, Городская канализация. М.: ОНТИ, 1970. Вып. 63, № 5. С. 133-139.
105. Лурье Ю.Ю., Антипова П.С. Химический способ очистки сточных вод от анионных синтетических поверхностно-активных веществ.// Водоснабжение и санитарная техника. 1966. № 11. С.18-20.
106. Лурье Ю.Ю., Антипова П.С. Методы очистки сточных вод от анионных синтетических поверхностно-активных веществ (АС-ПАВ) // ЖВХО им. Д.И.Менделеева. 1967. №
12. С.671-676.
107. Хрусталев Б.Н., Пушкарев В.В., Дра-ницына Н.В. Сорбция поверхностно-активных веществ неорганическими осадками // Коллоидный журнал. 1967. Т. 29, № 12. С. 283-287.
108. Бушнева С.Ю., Феофилова Т.В., Заго-рудько В.П. и др. Очистка маслосодержащих сточных вод // Химия и технология для электрон. техн. ВНИИ реактив электрон. М., 1990. С.119-122.
109. Бейгельдруд Г.М. Технология очистки сточных вод нефтебаз // Нефтяное хозяйство. 1993. № 7. С. 53-54.
110. Фролов С.Л., Золотников А.Н. Очистка сточных вод методом гальванокоагуляции// Химическая промышленность. 1993. № 3-4. С.61-63.
111. Бухаринова О.Л., Горшков В.А., Шер-стобитова Н.П. и др. Очистка сточных вод гальванических цехов оксигидратом железа // Тез. докл. Междун. конф. «Проблемы загрязнений окружающей среды-98». 12-8 сентября 1998. М. С. 134.
112. Способ очистки хромсодержащих сточных вод: пат. ЯИ 2025467 С1, МКИ С 02 Б 1/46, С 22 В 34/32 / Горшков В.А., Фролова С.И., Бухаринова О. Л.; № 5051540/02, заявл. 06.07.92; опубл. 30.12. 94. БИ. № 24.
113. Электролизер для очистки кислой металлосодержащей сточной воды: пат. ЯИ 2056361 С1 МКИ С 02 Б 1/46 /Горшков В.А.,
Фролова С.И., Миляков Г.В.; № 4937431/26, заявл. 16. 05. 91; опубл. 20.03.96. БИ. № 8.
114. Звягинцев Г.Г., Корчагин Н.М., Ломакина Г.Г. Получение из промышленных отходов предприятий железосодержащих коагулянтов// Химия и технология воды. 1986. Т. 8, № 5. С. 91.
115. Верховцева Н.В., Филина Н.Ю., Осипов Г.А. Ценозы магнетитпродуцирующих микроорганизмов в защите биосферы от токсичных концентраций железа// Тез. докл. Ме-ждунар. конф. «Проблемы загрязнения окружающей среды-98». 12-18 сентября 1998. М.
С.135.
116. Ковалева Н.Г., Ковалев В.Г. Биохимическая очистка сточных вод предприятий химической промышленности. М.: Химия, 1987. 160 с.
117. Gadd G.M. Bioremedial potential of microbial of metal mobilization and immobilization // Current opinion in biotechnologu . 2000. V. 11, P. 271-279.
118. Зайцева Т.А., Рудакова Л.В., Вакуленко Л.В. Влияние ионов меди эмульсии на активный ил // «Экология и генетика микроорганизмов»: сб. науч. тр. Свердловск. 1991. С. 73-79.
119. Канеко Митуми. Изучение токсичного влияния металлов на активный ил. // Jap. Sewage Warks Assoc. 1979. V.109. P. 23-29.
120. Илялетдинов А.Н. Микробиологические превращения металлов. Алма-Ата.: Наука, 1984. 267 с.
121. Экологическая биотехнология/ под ред. Фостера К.Ф. и Дж. Вейза Д.А. Л.: Химия, 1990. 384 с.
122. Роговская Ц.И. Биохимический метод очистки производственных сточных вод. М.,
1971. 138с.
123. Катаева И. В. Интенсификация процесса биологической очистки шахтных вод // «Очистка шахтных вод»: сб. науч. тр. М., 1974. Вып. 18, С. 28-34.
124. Яхонтов Л.К., Зверев В.П. Основы минералогии гипергенеза. Владивосток.:
Дальнаука, 2000. 331 с.
125. Каравайко Г.И., Кузнецов С.И., Голом-зик А.И. Роль микроорганизмов в выщелачивании металлов из руд. М.: Наука, 1972. 248 с.
126. Гольбрайхт А.И., Алиева Р.М. Патентная ситуация в области очистки сточных вод от ионов тяжелых металлов микробиологическими способами// Изв. АН Каз. ССР. Сер. биол. 1986. №3. С. 51-57.
127. Горшков В.А., Банникова О.М., Брод-ников Ю.И. и др. Испытание биологической технологии очистки кислой шахтной воды шахты «Скальная» ПО «Кизелуголь»// «Экология и генетика микроорганизмов»: сб.науч. тр. УрО АН СССР. Свердловск. 1991. С. 80-
89.
128. Получение трехвалентного железа посредством бактериального окисления: патент 174255 Венгрия: МКИ С 02 Г 3/03/ заявл. 29.10.76; опубл. 28.05.79.
129. Стуканов В.А. Биотехнология очистки промышленных вод от примесей культурами ацидофильных микроорганизмов// Тез. докл. конф. «Микробиологические методы защиты окружающей среды» М.: Пущино 1988. С.120.
130. Саакян В.Г., Каравайко Г.И., Пискунов
В. П. Окисление железа иммобилизованной культурой Thiobacillus ferrooxidans при пониженной температуре// Прикладная биохимия и микробиология. 1992. Т. 28, Вып. 4. С. 557563.
131. Биотехнология металлов: практическое руководство/ ред.: Каравайко Г.И., Росси Дж., Агате А., Грудев С., Авакян З.А. М.: Центр международных проектов ГКНТ, 1989. 380 с.
132. Kinsel N.A. and Umbreit W.W. // J. Bacteriol. 1964. V. 87. P. 1243 - 1247.
133. Ковров Б.П., Денисов Г.В., Сидельни-ков С.М. Культура железоокисляющих бактерий на электрической энергии. Новосибирск.: Наука, 1984. 80 с.
134. Разработка технологии очистки сточных вод Лысьвенского металлургического завода: отчет ИЭГМ УрО АН СССР, № ГР 02930003361, рук. Горшков В.А. Пермь, 1992.
135. Козлова Г.А., Банникова О.М., Ходя-шев Н.Б. Очистка промышленных сточных вод от тяжелых металлов продуктами метаболизма железоокисляющих бактерий// Тез. докл. междунар. конф. «Микробное разнообразие: состояние, стратегия сохранения, экологические прoблемы» 8-11 октября 1996. Пермь. С. 46-47.
Ç.H. fopp.TOBa. r.A. Ko3noBa. H.E. Xog^rneB
PURIFYING OF ANTROPOGENIC SEWAGE WATER BY FERRUM OXYHYDRATES
S. I. Frolovaa, G. A. Kozlovab, N. B. Khodyashevb
aPerm State University. 15. Bukirev St.. Perm. 614990 E-mail: [email protected]
bPerm State Technical University. 29. Komsomolsky pr. Perm. 614990 E-mail: [email protected]
The review of physicochemical properties of ferrum oxyhydrates (II) and (III) (FeOH) was held. The reducing. clutching and sorptive properties and their attitude to metallic addictives. anions. organic and other contaminators of sewage water were observed. To get the FeOH (II) and (III) in industrial conditions it is necessary to use metallic wastes from enterprises - iron chip. acid and alkali solvents. Besides. one cannot exclude usage of ferrum oxyhydrates. generated by biological ferrum (II) oxidation into ferum (III) by culture Acidithiobacillus ferrooxidans, as coagulants and sorbents of metallic additives.
Ferrum oxyhydrates are used for making a technology of purifying of sewage water from galvanic industry by metal-working enterprises in Perm region from the wide range of contamination.
Keywords: ferrum oxyhydrates; hydroxides; making bonds; cations of metals; anions of salts; demineralization; sewage waters; biocoagulants; deactivation of antropogenic sewage water
