CC BY
13
веден при 37 , что крайне важно для ряда периферийных лабораторий^ Исходя из практической важности применения этого метода, необходимо поставить широкую проверку санитарного анализа воды в ряде лабораторий параллельно по методу Булира и с применением мембранных фильтров, что даст возможность на большом материале подтвердить пригодность этого метода для данной цели. Для гарантии качества фильтров необходимо сосредоточить их производство в крупном центре под контролем научно-исследовательского института. Мы думаем, что данный метод определения соИ-титра должен найти широкое применение в произвЪдстве других санитарных анализов —• молока, фруктовых вод, кваса, пива и т. д.
Когда работа была приготовлена для печати, мы ознакомились о работами Михайловой и Невской, подтверждающими очень хорошие результаты, полученные при применении мембранных фильтров для санитарного анализа воды при одновременно проведенных контрольных исследованиях по обычному методу.
Проф. С. В. МОИСЕЕВ (Ленинград
Очистка питьевой воды от фтора
Из Научно-исследовательской лаборатории коммунальной гигиены ленгорздра,ва и кафедры общей и экспериментальной гигиены II Ленинградского медицинского
института
В специальной литературе имеется достаточно указаний на очень частое нахождение фторсодержащих соединений в источниках водоснабжения и на предельно допустимое количественное содержание фтора в питьевой воде (не свыше 0,5 мг в 1 л). Между тем нередко содержание фтора в питьевой воде иногда значительно превосходит указанное допустимое предельное количество. В США особенно широко изучалось количественное содержание фтора в источниках водоснабжения в связи с выявлением многих местностей, эндемически пораженных пятнистостью зубной эмали. В Боксите в штате Арканзас и в Оаклеу в штате Идахо энергично искали новые источники водоснабжения, содержащие фтористые соединения не свыше допустимого предела (по американским нормам 0,7^0,8 мг в 1 л). Но это далеко не всегда удавалось. Совершенно очевидно, насколько важно с точки зрения гигиены и санитарной техники правильное разрешение проблемы очистки питьевой воды от фтора.
В своей работе в 1935 г. я уже сообщил в общих чертах результаты экспериментальных исследований, произведенных в этом направлении в СССР и за границей до октября 1935 г. Таких исследований было произведено, к сожалению, очень мало и они до сих пор не дали существенно положительных результатов для практического разрешения этой сравнительно новой проблемы водоснабжения.
Краткую сводку об экспериментальных исследованиях по этому вопросу приводит Н. V. Smith. Он поставил опыт по проверке сообщения A. Carnot о возможности удалять фтор из воды при помощи костей. Оказалось, что 67,5 мг. кестей снизили в 1 л воды содержимое фтора от 2,5 мг до 1,7 |мг.
Willes установил, что в гористой местности Колорадо-Спрингс концентрация фтора зимой в источниках водоснабжения меньше, чем летом. Это побудило Н. V. Smith поставить опыты по использованию замораживания во»ды для уменьшения в ней фтора. Для этого вода, содержащая 3,4 мг фтора на 1 л, была искусственно заморожена. Исследования образовавшегося куска льда по способу J. М. Sanchis локазали, что в наружной части льда было 0,7 мг фтора на 1 л, в средней части —4,0 и 6,0 мг, а во внутренней части льда —0,4 мг фтора на
1 л. В этом опыте фтор сконцентрировался в средней части льда*, несмотря на перемешивание за1мерзающей воды сжатым воздухом. Н. V. Smith предполагает, что перегонка воды должна дать лучшие результаты.
В 1933 г. д-р Фрари сообщил, что активированный глинозем' удаляет из раствора все следы фтора (цитировано по Н. V. Smith). В табл. 1 мы приводим результаты исследований С. S. Boruff по удалению фтора из воды путем фильтрации ее через 300 г активированного глинозема (activated aluminia) в 35-миллиметровой стеклянной трубке.
Таблица 1
Результаты удаления фтора из воды активированным глииоземом по С. S. Boruff в 1934 г.
14 н
и %
к ¡S
П о
1
2
3
4
5
6 7
Регенерация глинозема
■в- <и §
3 и ь
LQ
Осталось фтора в фильтрате (в мг на 1 л)
от 3 до 5 л
от 9 до 11 л
от 19 до 21 л
от 28 до 30 л
2о/о NaOH..........
2% NaOH....... . .
5% NaCl..........
Двухнормальный раствор HCl 5% NaCl...... . . .
Двухнормальный раствор HCl
» » »
от 38 до 40 л
5 1,4 1,6 1,9 2,0
5 0,6 1,4 1,6 1,6
3 0,6 0,9 1.2 2,0
3 1,0 1,1 0,7 0,9
3 0,6 0,9 1,0 1.0
3 1,4 1,6 1,9 2,0
3 1,0 1,3 1,5 1.5
3 0.7 0,5 0.7 0,9
5 0,5 0,7 0,9 1,5
2,0 1,2
1,3 1,1
2,0
В первых 21 л фильтрата оставалось (максимальное количество фтора — 1,9 мг/л, а з пределах 48—^50 л фильтрата — 2,3 мг фтора на 1 л. После регенерации активированного глинозама в течение 30 минут двухпроцентным раствором гидроокиси натрия в первых 30 л фильтрата не было больше 1,6 мг фтора на 1 л. 5">/о NaCl для регенерации активированного глинозема, повидимому, лучше. Та же вода, содержащая 5 мг фтора на 1 л, смешивалась в сосуде 30 минут с 1, 5 и 50 мг свежего активированного глинозама на 1 л. В фильтрате оставалось 4, 2 и 2 мг фтора на 1 л. Ralph Н. МсКее и William S. Johnston сообщили в 1934 г. следующие результаты своих опытов. Применение для удаления фтора из воды 17-—165 мг на 1 л сернокислого железа при отстое 30 минут—-48 часов или 83 1мг сернокислого глинозема на 1 л при отстое 48 часов дало уменьшение первоначального количества фтора в воде всего на 0,25 мг, т. е. оказалось совершенно безуспешным. Обработка воды, содержащей фтор, кремневыми поглотителями — двумя сортами бентонита — в количестве 0,2®/о от веса воды при контакте 16 часов ни разу не дала уменьшения фтора в фильтрате — фтор в нем стал уменьшаться только при предварительном искусственном снижении рН с 8,3 до 3,6, ia> при рН = 2,5 в фильтрате осталось только 50% фтора воды. Непригодными для той же ' цели оказались уголь норит из древесного угля европейской сосны, а также антрацитовый уголь, применяемый при боевых отравляющих веществах. Остаточный уголь, отброс содового производства, дал фильтрат с 50%> фтора воды, когда ее pfcj искусственно был предварительно снижен до 3,0 и ниже. Этот же уголь, активированный кислотой по МсКее, оказался наилучшим'. Но и при фильтрации воды и через этот уголь из нее удалялся фтор только тогда, когда. рН снижался в ней до 3,6. При рН — 2,5— 2,25 фтор практически'полностью удалялся из воды, первоначально содержавшей 8 мг фтора в 1 л. При этих условиях практически удаляет весь фтор из воды только уголь, взятый в количестве, не меньшем 0,08% веса фильтруемой через него воды. Подобные результаты были получены и при непрерывной фильтрации воды через уголь в стеклянной трубке, но оказалось, что при этом наступает предел насыщения угля фтором, и тогда уголь необходимо заменять свежим; например, для пропуска каждых 50 л воды, содержащей 8 мг фтора на 1 л, требовалось 100 г свежего угля. Прибавка к воде до фильтрации через уголь хлорного железа даже втрое больше, чем нужно для образования фторного железа, и затем отстой в течение 5 часов и фильтрация через уголь не дали удовлетворительных результатов. Таким образом1, эти авторы получили в условиях своих опытов весыма удовлетворительные результаты по удалению фтора из воды только при памощи определенного сорта угля, взятого в известном весовом количестве по отношению к количеству обрабатываемой воды, но при условии предварительного сш&сения ее рН до 3,0 — 2,25.
V 1934 г. были опубликованы результаты опытов С. Б. Боги!? по удалению фтора из воды при помощи ее коагуляции. Коагулянты в течение 30 минут смешивались с водой, содержащей до 5 мг фтора на 1 л, (при помощи механической мешалки, смесь отстаивалась 18—24 часа и фильтровалась. В его опытах химически чистый алюм'инат натрия ЫазАЬО* как 'коагулянт в количестве 24—41 мг на 1 л снижал 5 мг'.'фтора в 1 л до 4,8—4,4. Окись железа в количестве 34—340 мг на 1 л воды также крайне мало снижала в ней количество фтора. Исследования с сернокислым глиноземом как коагулянтом, взятым в количестве 8,51—171 мг на 1 л, считая на безводный АЬ(804)э, доказали, по данным этого автора, что с увеличением концентрации коагулянта пропорционально увеличивается очистка воды от фтора. Поэтому чем больше фтора в воде, тем1 больше требуется сернокислого глинозема для ординарной или двойной коагуляции воды. Нередко этого коагулянта требуется для этой цели больше, чем для обычной очистки воды от цветности или мути. Этим коагулянтом удавалось снижать количество фтора в воде с 5 мг на 1 л до 1 мг и даже ниже. Для большего эффекта очистки необходимо хорошо смешивать сернокислый алюминий с водой, чтобы хорошо образовались хлопья. Оптимальная концентрация водородных ионов воды при этом находится в пределах 6,25—7,5 с некоторым преимуществом при рН=:6,7. Хлориды и сернокислые соли в количестве до 1 ООО мг в 1 л очищаемой воды нисколько не влияют на ход очистки ее от фтора. При одинаковых количествах в воде фтора и одинаковых количествах А)2(504)3, взятых для обработки ее, воды различного состава дают одинаковые результаты снижения фтора. При содержании 2—3 мг фтора на 1 л и 85 мг окиси алюминия количество фтора снижалось в воде до 0,5 мг/л.
Дальнейшие исследования С. Б. Воп^ велись с маленьким контактным цео-литовьш фильтром в 55-мм стеклянной трубке. В нее было загружено 490 г свежего синтетического цеолита. Через него фильтровалась вода, содержащая 5 мг фтора на 1 л. Периодически фильтр несколько раз регенерировался пятипроцентной соляной кислотой, а также двухпроцентной водной окисью натрия, после чего достаточно промывался обратным током воды, не содержащей фтора. Оказалось, что пока цеолит 'был свежим, в фильтрате фтор уменьшался до 0,6 мг/л. При дальнейшей же фильтрации цеолитовый фильтр все больше и больше насыщался фтором. Несмотря на повторную регенерацию этого фильтра, фтор в фильтрате все более и более возрастал и, наконец, никакого уменьшения (¿тора в фильтрате не обнаруживалось.
С. Б. ВопЛ вел свои дальнейшие опыты путем фильтрации воды через кремневый гель, а также путем обработки воды 256 мг кремнекислого натрия. Результаты получались неудовлетворительными. Обработка воды даже очень большими количествами гидроокиси кальция снижала в опытах этого «автора количество фтора в воде с 5 до 3 мг/л и с 3 до 2,1 мг/л. Таким образом, в опытах С. Б. Воп^ получились при известных условиях результаты, заслуживающие внимания лишь при коагуляции воды сернокислым глиноземом.
17.IX.1935 г. биогеохимической лабораторией Академии наук СССР были сообщены результаты нескольких крайне ориентировочных опытов по очистке от фтора воды реки Москвы посредством ее коагуляции нефелиновым сернокислым глиноземом. Оказалось, что такая обработка воды снизила в ней количество фтора с 0,18 максимум до 0,08—0,10 мг/л.
В октябре—декабре 1935 г. автором совместно с его сотрудниками по заданию НКЗдрава РСФСР велись экспериментальные лабораторные исследования с целью выяснить, допустим ли по санитарным соображениям очищенный сернокислый глинозем из нефелина для коагуляции невской воды. Коагулированная вода отстаивалась 3 часа, после чего фильтровалась. Полученные результаты опытов проверялись нами путем постановки аналогичных экспериментальных исследований производственного масштаба в практических условиях работы Заречной станции ленинградских водопроводов. Во время этих лабораторных и производственных опытов мы попутно изучали влияние очищенного сернокислого глинозема из нефелина при коагуляции воды рек Невы и Большой Невки на количество содержащегося в них фтора.
Ничтожное содержание фтора в нефелиновом коагулянте, а также в воде реки Невы и Большой Невки определялось нами по достаточно точному и чувствительному комбинированному способу количественного определения минимальных количеств фтора в воде. Применявшаяся методика опытов также исключала возможность ошибки при определении очень малых количеств фтора в коагулянте и воде. Результаты опытов оказались следующими.
В очищенном сернокислом нефелиновом коагулянте определено нами до 0,02% фтора. Если при коагуляции невской воды потребовалось бы 100 м-г этого коагулянта на 1 л воды, в воду было бы им внесено до 0,02 мг фтора на 1 л, что с точки зрения гигиены не может иметь какого-либо практического значения. При оптимальной дозе этого коагулянта — 8 мг окиси алюминия на 1 л невской воды, в 1 л последней во время опытов вводилось всего только 66,33 мг этого воздушно-сухого коагулянта!. В невской воде и в воде Большой Невки нами было определено в вышеуказанное время года 0,05—0,08 мг фтора на 1 л. При коагуляции невской воды в лабораторных условиях опытов очищенным нефелиновым коагулянтом в фильтрате всегда обнаруживалось меньше фтора, чем в сырой воде до коагуляции и фильтрации. Типичные результаты этих опытов даны в сводной табл. 2.
Таблица 2
Средние данные результатов опытов коагуляции невской воды очищенным сернокислым глиноземом из нефелина в ноябре — декабре 1935 г.
Сырая вода реки Невы Фильтрат после коагуляции из расчета М,03 в мг на 1 л
4 6 8 9
0,070 0,057 0,055 Количест] 0,052 зо фтора в во; 0,053 1е в мг/л 0,043 0,045 0,043 0,057
Количества фтора в невской воде крайне малы. Точность применявшегося нами способа определения фтора в воде была до 0,02 мг на 1 л. Поэтому, хотя мы применяли для коагуляции воды количества воздушно-сухого коагулянта в пределах 33,16—74,62 мг/л или из расчета А1203 в пределах 4—9 мг на 1 л, нельзя по типичным данным табл. 2 судить о влиянии на снижение фтора в воде различных применявшихся нами концентраций нефелинового коагулянта. Но эти данные были получены нами лишь попутно, во время экспериментальных исследований, имевших целью выяснить совершенно другую проблему.
Выводы
1. Недостаточное число проведенных исследований, а главным образом применявшаяся методика и кратковременность опытов до сих пор только наметили некоторые пути по изучению этой проблемы.
2. Выяснились крупные недостатки применения для очистки воды от фтора различных фильтров. Они скоро насыщаются фтором, а потому требуют очень частой регенерации. Практически это крайне хлопотливо и дорого. Давший в лабораторной обстановке вполне положительные результаты фильтр из определенного сорта угля не только окажется дорогим на практике для производственного масштаба работы и периодически потребует смены угля, но необходимо будет при этом предварительное искусственное понижение рН очищаемой воды до 3,0—2,25 с последующей нейтрализацией фильтрата.
3. Из всех произведенных опытов особенно обращают на себя внимание результаты очистки воды от фтора посредством сернокислого глинозема. В этом направлении в настоящее время автором ведутся специально поставленные опыты.
