ОЧИСТКА ФЛОТАЦИОННЫХ ГРАФИТОВЫХ КОНЦЕНТРАТОВ С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ БИФТОРИДА И СУЛЬФАТА АММОНИЯ Текст научной статьи по специальности «Химические технологии»

Вестник ДВО РАН. 2021. № 5

УДК 546.26-162+546.161 DOI: 10.37102/0869-7698_2021_219_05_12

М.А. МЕДКОВ, Г.Ф. КРЫСЕНКО, Д.Г. ЭПОВ, Е.Э. ДМИТРИЕВА, П.В. СИТНИК

Очистка флотационных графитовых концентратов с использованием бифторида и сульфата аммония

Приведены результаты исследования условий очистки флотационных графитовых концентратов с использованием гидродифторида и сульфата аммония. Показано, что проведение процесса фторирования с использованием 20%-го избыткаNH4HF2 позволяет достичь полного фторирования присутствующих в графите компонентов-примесей и получить продукт обогащения с содержанием углерода не менее 99,5 %>. Последующая обработка полученного продукта сульфатом аммония при температуре 340 °С позволяет получить графит с чистотой 99,97—99,98 %. Отработаны лабораторные режимы объединения этих двух процессов очистки графитового концентрата — фторирования NH4HF2 и обработки (NH4)2SO4 с получением продуктов обогащения с содержанием углерода не ниже 99,98 %.

Ключевые слова: графитовый концентрат, гидродифторид аммония, сульфат аммония, фторирование, твердофазное взаимодействие, выщелачивание.

Purification of flotation graphite concentrates using ammonium bifluoride and sulphate. M.A. MEDKOV, G.F. KRYSENKO, D.G. EPOV, E.E. DMITRIEVA, P.V. SITNIK (Institute of Chemistry, FEB RAS, Vladivostok).

The results of study of the conditions of flotation graphite concentrates purification using ammonium hydrodifluoride and sulfate are presented. It has been shown that carrying out the fluorination process using 20 % excess of NH flF2 makes it possible to achieve complete fluorination of the impurity components presented in graphite and to obtain a separation product with a carbon content not lower than 99.5 %. Subsequent processing of the separation product with ammonium sulfate at a temperature of340°С makes it possible to obtain graphite with a purity of99.97—99.98 %. The laboratory modes for combining these two processes ofpurification of graphite concentrate — fluorination ofNHflF2 and treatment of (NH)-fiO4 — have been developed to obtain separation products with a carbon content not lower than 99.98 %.

Key words: graphite concentrate, ammonium hydrodifluoride, ammonium sulfate, fluorination, solid-phase interaction, leaching.

Малозольный кристаллический графит широко используется в различных отраслях промышленности. В частности, в электротехнике благодаря высокой электропроводности, пластичности и механической прочности графит используется для получения гальванических элементов, электродов, щелочных аккумуляторов и т.д. Так, рост популярности электронных устройств и электромобилей вызвал всплеск спроса на литий-ионные аккумуляторные батареи. Анодным материалом в литий-ионной батарее является графит, и в настоящее время нет экономически выгодной его замены. Условия применения

*МЕДКОВ Михаил Азарьевич - доктор химических наук, заведующий лабораторией, КРЫСЕНКО Галина Филипповна - кандидат химических нвук, научный сотрудник, ЭПОВ Дантий Григорьевич - ведущий инженер, ДМИТРИЕВА Елена Эдуардовна - научный сотрудник, СИТНИК Павел Валентинович - инженер (Институт химии ДВО РАН, Владивосток). *Е-таП: Medkov@ich.dvo.ru

диктуют повышенные требования к чистоте и кристаллической структуре графита. Для материала анода может быть использован как природный, так и синтетический графит, но он должен быть очищен до такого состояния, чтобы содержание основного вещества составляло 99,95 %. В то же время природный чешуйчатый графит по сравнению с синтетическим графитом имеет более упорядоченную кристаллическую структуру, обладает лучшими электропроводностью и теплопроводностью и обеспечивает более низкую стоимость литий-ионных аккумуляторов [3, 5].

Все известные методы очистки природного графита можно отнести к трем видам: химической очистке, термическому и газотермическому рафинированию. Термическая очистка графита - самый распространенный способ, хотя процессы рафинирования являются очень энергоемкими, поскольку проводятся при температуре 2500-3000 "С1. Химическая очистка предусматривает спекание порошка графита с водным раствором щелочного агента, последующую промывку водой и разбавленной кислотой [6, 7]. Для получения наиболее чистых минеральных графитов используют комбинированные способы и многостадийную очистку.

Цель данной работы - исследование возможности очистки флотационных графитовых концентратов с использованием гидродифторида аммония и сульфата аммония и нахождение условий получения графита с содержанием основного вещества не ниже 99,95 %.

Методика эксперимента

Для исследований была выбрана партия графитового концентрата, полученного путем обогащения графитоносных пород Союзного месторождения (Хабаровский край) флотационным методом, содержащая (масс.%) SiO2 - 3,8, Al2O3 - 1,4, Fe2O3 - 0,72, CaO - 0,32, MgO - 0,18, Na2O - 1,0, K2O - 0,37 и TiO2 - 0,044. Зольность исследуемого графитового концентрата составляла 5,93 %. В качестве реагентов для очистки концентрата использовали гидродифторид и сульфат аммония марки «ХЧ».

Химическую обработку графитового концентрата осуществляли в стеклоуглерод-ном контейнере, который помещали в сушильную печь BINDER (Германия), оснащенную электронным регулятором с цифровым дисплеем. Навески концентрата составляли 20-40 г. Для равномерного распределения и плотного контакта с реагентом графитовый концентрат перемешивали с раствором гидродифторида или сульфата аммония, полученным при растворении расчетного количества NH4HF2 или (NH4)2SO4 в 20-30 мл воды. Образовавшуюся густую однородную массу нагревали до заданной температуры и выдерживали при ней в течение 2-3 ч.

Кинетические исследования процесса обработки графитового концентрата гидродиф-торидом аммония проводили в изотермических условиях на навесках концентрата 10 г. Реакционную смесь готовили непосредственно перед опытом. Образец устанавливали в нагретую до заданной температуры печь. С этого момента начинали отсчет времени. Расчет кинетических параметров процесса фторирования осуществляли по содержанию образующихся при взаимодействии растворимых фтораммониевых солей кремния, алюминия и железа.

Процесс выщелачивания обработанного концентрата проводили при комнатной температуре путем 4-кратного растворения 10 г продукта в 100 мл воды (Т : Ж = 1 : 10) в течение 15 мин и последующего фильтрования через фильтр «Синяя лента».

Изменения, происходящие с веществом при нагревании и выщелачивании, контролировали по убыли массы исходной смеси, результатам рентгенофазового анализа полученных в процессе обработки продуктов и атомно-абсорбционного анализа растворов выщелачивания.

1 Патент 2427531 РФ. Способ получения графита высокой чистоты. Опубл. 27.08.2011 г.

Рентгенограммы образцов снимали на автоматическом дифрактометре D-8 ADVANCE с вращением образца в Cu-^ -излучении. Рентгенофазовый анализ проводили с использованием программы поиска EVA с банком порошковых данных PDF-2.

Содержание элементов в растворах, полученных при водном выщелачивании продуктов, определяли методом атомно-абсорбционной спектрометрии (спектрометр Solaar 6M) по аналитическим линиям кремния, железа, алюминия, магния, кальция, калия и натрия.

Термогравиметрические исследования выполнены на дериватографе Q-1000 в платиновых тиглях на воздухе при скорости нагревания 2,5 и 5 град/мин и навесках 100-200 мг.

Результаты эксперимента и их обсуждение

Содержание основного вещества во флотационных графитовых концентратах находится на уровне 94 %, основными и наиболее трудноудаляемыми примесями являются соединения железа, кремния, алюминия, кальция и магния.

Ранее нами были изучены условия очистки природного графита с использованием процессов гидродифторидной обработки флотационных концентратов [2]. Показано, что при обработке графитового концентрата гидродифторидом аммония происходит фторирование элементов-примесей с образованием комплексных фтораммониевых солей кремния, железа, алюминия и простых фторидов щелочных и щелочноземельных металлов. Процесс протекает в диффузионной области с энергией активации 37,35 кДж/моль и удовлетворительно описывается моделью Ерофеева. Скорость фторирования элементов-примесей концентрата зависит от температуры проведения процесса. Например, твердофазная обработка графитового концентрата гидродифторидом аммония при температуре 170-180 °С с использованием 20%-го избытка МН4НР2 в течение 2 ч приводит к фторированию ~85 % элементов-примесей концентрата.

Комплексные фтораммониевые соли кремния, железа, алюминия и фториды щелочных металлов являются растворимыми в воде соединениями, поэтому их можно выделить из профторированного концентрата путем водного выщелачивания. В табл. 1 приведены результаты расчета содержания элементов-примесей в профторированном продукте и атом-но-абсорбционного определения содержания элементов-примесей, перешедших в раствор при водном выщелачивании обработанного МН4НР2 графитового концентрата. Для атомно-абсорбционного определения содержания элементов-примесей в растворах выщелачивания фильтраты, полученные при 4-кратном растворении 10 г профторированного продукта в 100 мл воды, объединяли и в объединенном растворе определяли содержание элементов. Расчет исходного содержания элементов-примесей в профторированном концентрате выполнен с учетом того, что при фторировании 40 г графитового концентрата получается 45 г профторированного продукта.

Таблица 1

Содержание элементов-примесей (мг) на различных стадиях очистки графитового концентрата

Объект Si | Al Fe Ca Mg Na K

Графитовый концентрат, 10 г Профторированный концентрат, 10 г Раствор выщелачивания 10 г профторированного концентрата 177,33 74,12 50,40 22,86 10,80 74,19 30,70 157,63 65,88 44,80 20,32 9,60 65,95 27,29 168,11 49,03 41,29 0,397 4,83 0,834 19,19

Из табл. 1 видно, что водное выщелачивание продукта обработки графитового концентрата гидродифторидом аммония позволяет перевести в раствор практически полностью примеси кремния и железа, около 75 % примеси алюминия, половину магния и незначительную часть кальция. Чистота очищенного этим способом графита составила 99,54 %.

Таким образом, фторирование графитового концентрата гидродифторидом аммония при температуре 170-180 °С с использованием 20%-го избытка МН4ОТ2 с последующим

водным выщелачиванием профторированного продукта приводит к очистке природного графита с получением продуктов обогащения с содержанием углерода не менее 99,5 %. Основной вклад в остаточную зольность дает не растворимый в воде фторид кальция.

Для вскрытия флюорита СаР2 обычно используют концентрированную серную кислоту при температуре 140-150 °С [1] или сплавление с борной кислотой при температуре 600 °С [4], что неприемлемо для очистки графита: в первом случае возможно его окисление, во втором - из-за сравнительно высокой стоимости борной кислоты.

В работе [8] исследовано взаимодействие фторида кальция с сульфатом аммония. На основании термодинамического анализа и расчета энергии Гиббса химических реакций, протекание которых вероятно при взаимодействии этих реагентов, показано, что взаимодействие СаР2 с NH4HSO4 более вероятно, чем с (КН4)^04. Поэтому был сделан вывод о том, что взаимодействие фторида кальция с сульфатом аммония включает процесс разложения последнего с образованием гидросульфата аммония, который в температурном интервале 260-350 °С вступает в реакцию взаимодействия с СаР2 с образованием сульфата кальция CaSO4.

Термогравиметрическое исследование смеси СаР2 с (КН4)^04, выполненное нами, показало, что при нагревании исследуемой шихты в температурном интервале 260-425 °С наблюдаются три процесса, протекающих с поглощением тепла: при 320-370, 380-400 и 400-420 °С и с максимальной скоростью при 360, 390 и 410 °С, при этом два последних процесса частично накладываются друг на друга (рис. 1).

10

25-

35-

45

■ тг

1

\ г*

I ] Л. .. Г

|| ■ V /Г"

.. дтг

А \У/|

■ / Л/У

- ДТА п

V

т--- —■— —|— —"— —!-Г

« им 150 гоо г» эоо зя 4» аоо

Тем псрпгту рв. *С

Рис. 1. Термогравиметрический анализ смеси СаБ2 с (МН4)804

Из приведенной термограммы видно, что при достижении температуры 260-270 °С начинает уменьшаться масса образца. Экспериментально установлено выделение при этой температуре в газовую фазу аммиака, что может указывать на термическое разложение (МН4)^04 и образование гидросульфата аммония КН4Ш04. Исследование показало, что продукт, выделенный при 360 °С, представляет собой плотный спек сероватого цвета и по данным рентгенофазового анализа содержит двойную соль (КН4)2Са2^04)3. В зависимости от количества (КН4)^04, взятого для исследования, в полученном продукте могли присутствовать либо непрореагировавший СаР2, либо сульфаты аммония в виде КН4Ж04 или (КН4)3Н^04)3 соответственно при увеличении содержания (КН4)^04 в исходной шихте. На основании этих результатов и термодинамических расчетов, выполненных в работе [8], был сделан тот вывод, что при нагревании исследуемой смеси при достижении

температуры термического разложения (ЫИ4)^04 (выше 235 °С) протекает реакция с выделением аммиака №И3 и образованием сначала гидросульфата аммония МИ4Ж04:

(N^^4 ^ NH4НSO4 + ЛИД. (1)

Согласно справочным данным, гидросульфат аммония при температуре 251°С плавится, и, таким образом, взаимодействие СаР2 с МИ4Ж04 протекает в расплаве последнего с образованием двойного сульфата кальция и аммония по уравнению

2 СаР2 + 3 МИ4Ж04 ^ (NH4)2Ca2(SO4)3 + МИ3| + 4 HFt. (2)

При проведении эксперимента в помещенной в электропечь никелевой трубке, один конец которой с исследуемой смесью нагревали при температуре 350 °С, а другой использовали в качестве конденсатора летучих продуктов, в холодной части трубки оседал продукт белого цвета. По данным рентгенофазового анализа, сублимат представлял собой МИ4Е Таким образом, в температурном интервале 320-370 °С протекает взаимодействие фторида кальция и сульфата аммония с образованием двойного сульфата кальция и аммония, которое в суммарном виде может быть представлено следующим уравнением:

2 СаР2 + 3 (N^^04 ^ С^Са^ОД + 4 ЛИД + 4 (3)

Повышение температуры проведения эксперимента выше 380 °С сопровождается выделением имеющего кислую реакцию белого дыма, который с повышением температуры становится более густым, при этом в конденсаторе сублимирует продукт белого цвета. Согласно данным рентгенофазового анализа сублимат представляет собой (ЫИ4)^04, продукт, выделенный при температурах 380-420 °С, - смесь (МИ4)2Са2^04)3 и CaS04, а продукт, выделенный при температуре 430 °С, - только одну фазу - CaS04. Выделение белого дыма свидетельствует об одновременном протекании при этих температурах процесса термического разложения (МИ4)^04 и указывает на необходимость использования избытка реагента.

Исследование, проведенное на индивидуальных соединениях, показало, что взаимодействие фторида магния с сульфатом аммония при нагревании носит характер, аналогичный фазе СаР2, и протекает с образованием хорошо растворимой в воде двойной соли сульфата аммония и магния, которая при дальнейшем нагревании претерпевает термическое разложение и переходит в сульфат магния. В этих же условиях комплексная фторам-мониевая соль алюминия, частично не перешедшая в раствор при водном выщелачивании, вступает во взаимодействие с (МИ4)^04 с образованием сульфата алюминия согласно уравнению

^ДА^ + 3 (N^^04 = А^ОД + 12 Ш4Е (4)

При обработке продукта выщелачивания профторированного графитового концентрата сульфатом аммония при температуре 350 °С в течение 1 ч и последующем водном выщелачивании полученного продукта чистота очищенного графита составила 99,96-99,98 % при использовании 100%-го избытка (МИ4)^04.

Представляло интерес исследование возможности объединения двух процессов очистки графитового концентрата: фторирования и обработки (МИ4)^04. Для этого было изучено поведение фтораммониевых солей при нагревании в присутствии (МИ4)^04. В качестве фтораммониевых солей для исследования использовали индивидуальные соединения и продукт, полученный при выпаривании растворов выщелачивания профториро-ванного графитового концентрата, который согласно данным рентгенофазового анализа представлял собой смесь фтораммониевых солей кремния, алюминия, железа и фторид натрия.

Исследование показало, что при нагревании происходит взаимодействие фтораммо-ниевых солей с (МИ4)^04 с образованием двойных солей сульфатов аммония и алюминия и железа. Так, после 1 ч обработки сухого остатка, полученного после выпаривания

раствора выщелачивания, сульфатом аммония при температуре 320 °С на рентгенограмме полученного продукта кроме рефлексов исходных фтораммониевых солей и (ЫН4)^04 появляются рефлексы ЫН4Ре^04)2, ЫН4А1^04)2 и ЫН4Ш04. При последующей выдержке образца при этой температуре рефлексы фтораммониевых солей и ЫН4Ж04 исчезают, и остаются только рефлексы двойных солей ЫН4Ре^04)2 и ЫН4А1^04)2, что указывает на полное протекание реакции.

Термогравиметрическое исследование смеси графитового концентрата, ЫН4НР2 и (ЫН4)^04 (рис. 2) показало, что при нагревании исследуемой шихты вначале протекает процесс фторирования гидродифторидом аммония, при этом первые порции выделяющегося при фторировании аммиака поглощаются ЫН4НР2 с образованием ЫН4Р, на что указывает начинающийся при 105 °С эндотермический эффект, связанный с плавлением образующейся в небольшом количестве эвтектики ЫН4НР2-ЫН4Р ^ эвтектики = 109 °С) и плавлением ЫН4НР2 ^ плавления = 126 °С). Далее процесс фторирования протекает в расплаве с максимальной скоростью при 180 °С и завершается при 210 °С. Продукт, выделенный при температуре 200 °С, по данным рентгенофазового анализа, представляет собой графит с примесью комплексных фтораммониевых солей железа, алюминия, кремния и простых фторидов кальция и натрия, а также сульфат аммония.

При дальнейшем повышении температуры наблюдаются четыре эндотермических эффекта, с максимальной скоростью протекающих при температурах 288, 331, 352 и 375 °С. Данные рентгенофазово-го анализа остатков, полученных после этих эффектов, показали, что в температурном интервале 210-320 °С происходит взаимодействие комплексных фтораммо-ниевых солей элементов-примесей и простых фторидов с (ЫН4)^04 с образованием двойных сульфатов аммония и кальция, магния, алюминия или железа. Следует отметить, что гекса-фторосиликат аммония (ЫН4)^Р6 в этих условиях не взаимодействует с (ЫН4)^04, а переходит в газовую фазу, и эндоэффект при 320-340 °С относится к возгонке (ЫН4)^Р6 ^ возгонки = 319 °С). Эндотермические эффекты при 340-360 °С и 360-387 °С отнесены к термическому разложению двойных сульфатов аммония и элементов-примесей до сульфатов и избыточного (ЫН4)^04.

Таким образом, термогравиметрическое исследование показывает, что обработка графитового концентрата смесью ЫН4НР2 и (NH4)2SO4 последовательно при температуре 190 оС, а затем 340 оС позволяет перевести практически все элементы-примеси концентрата в растворимые соединения, которые затем можно отделить путем водного выщелачивания.

Очистку графита смесью ЫН4НР2 и (ЫН4)^04 проводили с использованием 15 % избытка ЫН4НР2 и 100 % избытка (ЫН4)^04. Полученную шихту нагревали со скоростью 2-3 град/мин до температуры 180 °С и выдержали при этой температуре в течение 2 ч, затем так же медленно поднимали температуру до 340 °С и выдержали при этой температуре в течение 2 ч. Обработанный смесью ЫН4НР2 и (ЫН4)^04 графит промывали водой. Для атомно-абсорбционного определения содержания элементов-примесей в растворах выщелачивания фильтраты, полученные при 4-кратном растворении продукта обработки

Рис. 2. Термогравиметрический анализ смеси графитового концентрата с ЫН4НБ2 и (ЫН4)2$04

10 г графита смесью ЫН4НР2 и (КН4)^04 в 100 мл воды, объединяли, и в объединенном растворе определяли содержание элементов. Распределение содержания элементов-примесей между жидкой и твердой фазами при водном выщелачивании полученного продукта приведено в табл. 2.

Таблица 2

Содержание элементов (мг) в промывных водах при обработке графитового концентрата

смесью NH4HF2 и ^И^О,

Объект | А1 | Fe | М^ Са | К | N

Графитовый концентрат, 10 г Раствор выщелачивания 177,33 74,12 50,40 10,80 22,86 30,70 74,19 <1 65,07 52,55 9,76 24,45 26,07 1,125

Из табл. 2 видно, что при таком способе очистки графитового концентрата при водном выщелачивании полученного продукта в раствор перешли практически полностью примеси кальция и железа, ~88 % примеси алюминия и ~90 % примеси магния. Гексафтороси-ликат аммония (КН4)^Р6, образующийся при фторировании кремниевой составляющей концентрата, переходит в газовую фазу, о чем свидетельствуют данные рентгенофазово-го анализа возгона, подтверждающие, что кремний полностью переходит в возгон, который представляет собой (КН4)^1Р7, образующийся в результате присоединения КН4Б к (КН4)^Р6. Чистота очищенного таким способом графита составила 99,98 %.

Исследование показало, что изменение температуры на первой ступени обработки графитового концентрата смесью КН4НБ2 и (КН4)^04 от 180 до 210 °С не оказывает существенного влияния на конечную чистоту получаемого графита, в то время как изменение температуры на второй ступени обработки от 340 до 360 °С уменьшает чистоту получаемого графита до 99,96 %. Скорее всего, это может быть связано с различной растворимостью сульфатов и двойных сульфатов элементов-примесей.

Выводы

Изучены условия очистки флотационных графитовых концентратов с использованием гидродифторида и сульфата аммония. Показано, что фторирование графитового концентрата гидродифторидом аммония при температуре 180 °С при использовании 20%-го избытка ЫН4НР2 с последующим водным выщелачиванием профторированного продукта приводит к очистке природного графита и получению продуктов обогащения с содержанием углерода не менее 99,5 %. Последующая обработка продукта выщелачивания профторированного ЫН4НР2 графитового концентрата сульфатом аммония при температуре 340 °С и выщелачивание полученного продукта водой позволяет получить графит с чистотой 99,97-99,98 % в случае использования 100%-го избытка (КН4)^04. Установлена возможность объединения этих двух процессов очистки графитового концентрата -фторирования NH4HF2 и обработки (КН4)^04. Показано, что обработка графитового концентрата смесью, содержащей 15%-й избыток КН4ОТ2 и 100%-й избыток (КН4)^04, при температуре 180 °С, а затем при 340 °С с последующей промывкой полученного продукта водой позволяет получить графит с чистотой не менее 99,97 %.

ЛИТЕРАТУРА

1. Гордиенко П.С., Крысенко Г.Ф., Ярусова С.Б., Колзунов В.А., Пашнина Е.В. Комплексная переработка флюоритсодержащего сырья и техногенных отходов // Хим. технология. 2010. Т. 11, № 3. С. 134-138.

2. Крысенко Г.Ф., Эпов Д.Г., Ситник П.В., Молчанов В.П., Медков М.А. Исследование условий очистки природного графита гидродифторидом аммония // Хим. технология. 2020. Т. 21, № 1. С. 3-9. D0I: 10.31044/16845811-2020-21-1-3-9.

3. Мармер Э.Н. Углеграфитовые материалы. М.: Металлургия, 1973. 136 с.

4. Мишукова О.И., Захарова Ю.А., Дьяченко А.Н., Крайденко Р.И., Малютин Л.Н., Петлин И.В. Исследование способа вскрытия редкометаллического минерального сырья борной кислотой // Ползуновский вестн. 2017. № 3. С.115-120.

5. Фиалков А.С. Углерод, межслоевые соединения и композиты на его основе. М.: Аспект-Пресс, 1997. 718 с.

6. Li Yu-feng, Zhu Shi-fu, An Yun. Selectivity heating effect of Microwave on purifying of natural graphite // Appl. Mech. and Materials. 2012. Vol. 174-177. P. 810-815.

7. Lu X.J., Forssberg E. Preparation of high-purity and low-sulphur graphite from Woxna fine graphite concentrate by alkali roasting // Minerals Eng. 2002. Vol. 15. P. 755-757.

8. Zhumashev K., Narembekova A., Katrenov B.B. Determination of the reaction mechanism of the calcium fluotide interaction with ammonium sulphate // Вестн. Караганд. ун-та. Серия: Химия. 2019. № 3 (95). С. 83-87. DOI: 10.31489/2019Ch3/83-87.