CC BY
34
Lokshin Efroim Pinhusovich
Dr. Sc. (Engineering), I. V. Tananaev Institute of Chemistry and Technology of Rare Elements and Mineral Raw Materials of the Federal Research Centre "Kola Science Centre of the Russian Academy of Sciences", Apatity, Russia [email protected] Tareeva Olga Albertovna
PhD (Engineering), I. V. Tananaev Institute of Chemistry and Technology of Rare Elements and Mineral Raw Materials of the Federal Research Centre "Kola Science Centre of the Russian Academy of Sciences", Apatity, Russia [email protected] Elizarova Irina Rudolfovna
PhD (Engineering), I. V. Tananaev Institute of Chemistry and Technology of Rare Elements and Mineral Raw Materials of the Federal Research Centre "Kola Science Centre of the Russian Academy of Sciences", Apatity, Russia [email protected]
DOI: 10.25702/KSC.2307-5252.2018.9.1.180-184 УДК 553.22 + 551.2
СОЗДАНИЕ ОСНОВ ИЗВЛЕЧЕНИЯ ПОЛЕЗНЫХ КОМПОНЕНТОВ (БЛАГОРОДНЫХ И РЕДКОЗЕМЕЛЬНЫХ МЕТАЛЛОВ, ОСОБО ЧИСТОГО ГРАФИТА И НАНОАЛМАЗОВ) ИЗ ВЫСОКОУГЛЕРОДИСТЫХ ПОРОД МЕТОДАМИ ГИДРОМЕТАЛЛУРГИИ И ПЛАЗМОХИМИИ
В. П. Молчанов1, М. А. Медков2, В. А. Достовалов3, Н. Н. Молчанова4
1 Дальневосточный геологический институт ДВО РАН, г. Владивосток, Россия
2 Институт химии ДВО РАН, г. Владивосток, Россия
3 Дальневосточный федеральный университет, г. Владивосток, Россия
4 ООО «Гидрометаллург», г. Владивосток, Россия
Аннотация
На юге Дальнего Востока открыт новый перспективный источник полезных ископаемых — металлоносные высокоуглеродистые породы Ружинской площади. Они вмещают значительные запасы кристаллического графита, золота, платины и углеродистых наноструктур (фулеренов, нанотрубок, алмазоподобного углерода). Разработана схема извлечения из этих пород методами гидрометаллургии особо чистого (99,97 %) кристаллического графита. Он использовался в качестве исходного материала для проведения плазмохимических исследований. В результате эксперимента выделены наноразмерные углеродистые наноматериалы. Часть из них, возможно, унаследована от природных графитоносных пород. Полученные сведения будут использованы при разработке ресурсосберегающей технологии извлечения полезных компонентов. Ключевые слова:
Приморье, высокоуглеродистые породы, технологии извлечения полезных компонентов, гидрометаллургия, плазмохимия, сверхчистый графит, алмазоподобный углерод.
THE FOUNDATIONS OF EXTRACTION OF VALUABLE COMPONENTS (PRECIOUS AND RARE EARTH METALS, HIGH PURITY GRAPHITE AND NANODIAMONDS) FROM HIGH-CARBON ROCKS WITH METHODS OF HYDROMETALLURGY AND PLASMA CHEMISTRY
V. P. Molchanov1, M. A. Medkov2, V. A. Dostovalov3, N. N. Molchanova4
1 Far East Geological Institute of the Far-Eastern Branch of the RAS, Vladivostok, Russia
2 Institute of ^emistry of the Far-Eastern Branch of the RAS, Vladivostok, Russia
3 Far-Eastern Federal University, Vladivostok, Russia
4 LLC "Hydrometallurg", Vladivostok, Russia
Abstract
In the south of the Russian Far East, a new perspective source of minerals has been pioneered, which is the metal-bearing high carbon rocks of the Ruzhinskaya square. The rocks are rich in crystalline graphite, gold, platinum and carbon nanostructures (fullerene, nanotubes and diamond-like carbon). The technique of extraction of ultrapure (99,98 %) crystalline graphite from these rocks has been developed using hydrometallurgical methods. The obtained graphite was used as a raw material for plasma-chemical tests succeeded in the separation of nanodimensional carbon structures, part of which could be inherited from the natural graphite-bearing rocks. The results of investigation will be used in the development of resource-saving technology of minerals extraction. Keywords:
Primorye, high-carbon rocks, technologies for extraction of useful components, hydrometallurgy, plasma chemistry, ultrapure graphite, diamond-like carbon.
На юге Дальнего Востока открыт новый перспективный источник полезных ископаемых — высокоуглеродистые породы Ружинской площади [1, 2]. Они вмещают значительные ресурсы не только кристаллического графита, но и углеродистых наноструктур, золота, платины, редких земель. Количество и качество полезных компонентов, сосредоточенных в графитовых рудах ружинского типа, свидетельствуют о том, что в ближайшем будущем они будут определять перспективы развития минерально -сырьевой базы Дальневосточного региона России. Основной целью, определившей направление исследований, являлось изучение воздействия различных факторов на графитоносную породу для создания физико-химических основ рентабельной, экологически приемлемой технологии извлечения полезных компонентов. Ружинский графит, как известно [3], включает несколько разновидностей. Одна из них представлена графитом, скорее всего, образовавшимся в результате газоконденсантной кристаллизации из глубинного восстановительного флюида, другая — крупночешуйчатым графитом, продуктом метаморфической перекристаллизации осадочного протолита. В тесной ассоциации с первой разновидностью присутствует алмазоподобный углерод, с второй — фуллерены, нанотрубки. С учетом этого факта были выполнены эксперименты по синтезу углеродистых наноиндивидов из высокочистого графита, выделенного из ружинских рудных образований, под воздействием плазмы.
Обычно исходным материалом для плазмохимического синтеза углеродных наноструктур является кристаллический графит [4]. Данная модификация углерода соответствует состоянию термодинамического равновесия, поэтому получение термодинамически неравновесных метастабильных модификаций углерода возможно лишь в условиях существенного отклонения от термодинамического равновесия. Такие условия легко создаются при воздействии на кристаллический графит интенсивного источника энергии, результатом которого является распыление и атомизация конденсированного углерода. Последующий разлет паров углерода в атмосфере буферного газа сопровождается их охлаждением, что приводит к формированию химически неравновесного состояния паров углерода, в котором содержание свободных атомов углерода на много порядков превышает равновесное значение, определяемое величиной газовой температуры. Дальнейшая конденсация паров углерода в атмосфере буферного газа в рассматриваемых неравновесных условиях может приводить не только к формированию термодинамически равновесной графитовой структуры, но также к образованию множества наноструктур.
Исходным материалом для проведения эксперимента послужило проба ружинской высокоуглеродистой породы с содержанием золота 0,1-0,2 г/т и суммарной концентрацией редкоземельных элементов до 100 г/т, разделенная методом флотации на силикатную и графитовую составляющие. В качестве вспенивателя использовалось сосновое масло. Основной реагент — терпиновые спирты, а в качестве собирателя — длинноцепочечные амины. Основная масса графита, а также соединения редкоземельных элементов, кремния, алюминия, железа, магния, кальция, натрия и титана в условиях флотации концентрировалась в пенном продукте, рудные минералы (золото, платина) — в камерном [5]. Результаты рентгено-флуоресцентного анализа убеждают в том, что в результате флотации получен технический графит с зольностью 4-7 %, соответствующий ГОСТу 829-73 (графит для изготовления смазок, покрытий из электропроводящей резины марки «П» и др.) В то же время для графита, используемого в качестве исходного сырья в плазмохимии, требуется меньшая зольность. Для снижения зольности, как правило, применяют либо обработку графита кислотами, либо сплавление с содой. В нашем случае, как было показано выше, высокая зольность графита обусловлена присутствием, главным образом, редких земель, кремния, алюминия, железа, магния и кальция. В этой связи для удаления примесей из графита представлялась наиболее целесообразной обработка пенного продукта гидрофторидом аммония с последующим кислотным выщелачиванием профторированного продукта (рис. 1).
графнюносная порола
флотация
на н (влечение
юлота
*-
4— камерный продукт
концентра!
\H.HF:
тверда*
фата *
раствор на имлемме РТ)
Н.О
промывка
Г"
графит
1
раствор
Рис. 1. Схема очистки графита
Физико-химическая основа процесса фторирования гидродифторидом аммония заключается в способности кислородсодержащих соединений переходных и многих непереходных элементов при взаимодействии с ЫИ4Ю2 образовывать очень удобные для переработки фторометаллаты аммония.
При фторировании 25 г графитового концентрата перемешивали с 5 г ЫН4НР2, растворенными в 5 мл воды. Полученную густую массу медленно нагревали до температуры 190-200 °С, затем повышали температуру до 400 °С. После выдерживания образца при этой температуре в течение 2 ч в никелевом конденсаторе было собрано 2,8 г десублимата (NH4)2SiF6, а во фторопластовом конденсаторе — 0,8 г смеси N^4^2 и NH4F, которая в дальнейшем может быть использована для возврата фторирующего реагента в оборот. Сублимированный гексафторосиликат аммония имел высокую чистоту, содержание примесей в нем не превышало 4-10 мас. %. Нелетучий остаток в реакционном контейнере повторно перемешивали с 5 г МН4НБ2, растворенными в 5 мл воды. Полученную массу нагревали до температуры 190-200 °С и выдерживали при этой температуре в течение 2 ч. Вес профторированного продукта составил 24,7 г.
Судя по данным рентгенофазового анализа, примеси в профторированном в две стадии продукте были представлены растворимыми в воде фтораммониевыми солями алюминия, титана и железа и нерастворимым флюоритом. Процесс выщелачивания проводили путем 2-кратного растворения профторированного продукта в воде при Т : Ж = 1 : 10. Взвесь отстаивали, прозрачный раствор сливали. Последнюю порцию фильтровали, полученный объединенный фильтрат упаривали до сухих солей. Масса полученного продукта составила 1,44 г. По данным рентгенофазового анализа он представлял собой смесь комплексных фтораммониевых солей алюминия, железа и титана. Зольность очищенного таким способом графита составила 0,56 %.
Повысить чистоту графита можно путем использования кислотного выщелачивания, поскольку в данном случае основными примесями являются нерастворимые в воде фториды кальция и магния. Полученный на этой стадии после водного выщелачивания графит обрабатывали 10 %-м раствором соляной кислоты при Т : Ж = 1 : 8 или 15 %-м раствором азотной кислоты при Т : Ж = 1 : 5 в течение 1 ч при температуре 700 °С. Далее смесь фильтровали, промывали водой и высушивали. При этом чистота полученного графита составила 99,98 % [6].
Ранее [5] было высказано предположение о вхождении редких земель на наноуровне в структуру природного графита. В связи с этим представлялось важным проанализировать состав раствора кислотного выщелачивания профторированого продукта. Для этого азотнокислый раствор выпаривали досуха. В полученном остатке обнаружено присутствие высоких концентраций редкоземельных элементов (табл.). Эти материалы наглядно подтверждают наши выводы о тесных связях редкоземельных компонентов и природного графита.
Содержание редкоземельных элементов в выпаренном фильтрате, г/т
Элемент Содержание, г/т Элемент Содержание, г/т
Y 67,0 Gd 18,2
La 640,2 1Ъ 2,3
Се 263,4 Dy 12,6
Рг 33,2 Ш 2,5
№ 102,4 Er 7,0
Sm 16,8 ^ 0,9
Eu 3,75 Yb 5,3
Сверхчистый графит найдет широкое применение в качестве конструкционного материала в атомной энергетике, теплотехнике, а также как исходное сырье для получения коллоидного графита, окиси графита и расширенного графита, микроэлектронике (производство электронных компонентов), авиастроении, автомобилестроении (детали топливной системы, топливопроводы), оборонной промышленности.
Из полученного сверхчистого графита были изготовлены графитовые стержни и шихта, которые использовались для создания электродуговой плазмы. Шихта представляет собой смесь графитового порошка с коллектором в виде стружки низкоуглеродистой стали.
Для проведения эксперимента была создана плазменная установка, представляющая собой герметичную камеру прямоугольной формы и внутренними размерами 1000 х 800 х 80 мм. Камера оснащена системой подачи и откачки буферного газа, а при необходимости и охлаждающего, кварцевыми окнами для оптических наблюдений и измерений. Там же смонтированы термовводы подачи напряжения на плазматрон, который находится внутри камеры. Этот ламинарный плазматрон использовался в эксперименте как генератор низкотемпературной плазмы. Коэффициент сжатия плазмообразующего газа (аргона) п составил 0,5-0,8. В качестве электродов использовались графитовые стержни из природного материала. В результате горения электрической дуги происходило плавление шихты.
Применение плазмохимического метода позволило выделить дисперсные материалы. Для изучения полученных образцов применялись установка «Дрон», микрозондовый анализатор, атомно-силовой и сканирующие электронные микроскопы. В результате проведенных исследований в порошке установлено наличие высоких содержаний фуллеренов, углеродистых нанотрубок и алмазоподобного графита.
Сопоставление природных углеродистых наноструктур, обнаруженных в ружинском графите (рис. 2), и искусственных наноформ, синтезированных из него же, показывает их удивительное внешнее и внутреннее сходство.
Возможно, это связано с тем, что часть наноразмерных углеродистых индивидов унаследовано от природных графитоносных пород (в первую очередь, алмазоподобный углерод). Представляется что, изучение процесса генерирования природных и искусственных углеродных нанообъектов должно развиваться по двум взаимодополняемым направлениям. Разработанная на этой основе технология получения углеродных наноматериалов с заданными свойствами будет востребована в различных областях науки и техники. При этом перспективным становится создание новых методик массового производства алмазоподобного углерода, углеродистых нанотрубок, например, для применения в композитах [7] либо нанотрубок с заданными параметрами для электроники и метрологии [8].
Рис. 2. Выделения углеродистых наноструктур на природном графите (а); б — увеличенный фрагмент многослойной углеродной нанотрубки и фулеритоподобных образований
Выполненные исследования позволили создать принципиально новую комплексную технологию извлечения полезных компонентов. На первой стадии методами флотации извлекаются благородные металлы и технический графит, на второй стадии из технического графита (гидрофторида аммония) удаляются примеси, в первую очередь редкоземельные элементы. Из полученного сверхчистого графита приемами плазмохимии выделены углеродистые наноструктуры (фуллерены, нанотрубки, алмазоподобный углерод).
Применение плазмохимического метода в сочетании с приемами гидрометаллургии позволило получить первые данные по образованию углеродистых наноиндивидов из природного кристаллического графита. Реализация высоких потенциальных возможностей прикладного использования углеродистых наноструктур зависит от дальнейшего развития методов получения таких структур в промышленных количествах из природного материала.
Работа выполнена при финансовой поддержке гранта РФФИ № 17-05-00910.
Литература
1. Благородные металлы в высокоуглеродистых породах Ханкайского террейна, Приморье / А. И. Ханчук и др. // Тихоокеанская геология. 2007. Т. 26, № 1. С. 70-80.
2. Углеродизация и геохимическая специализация графитоносных пород северной части Ханкайского террейна, Приморье / А. И. Ханчук и др. // Геохимия. 2010. № 2. С. 115-125.
3. Получение углеродистых наноструктур из природного графита / А. И. Ханчук и др. // ДАН. 2013. Т. 452, № 2. С. 1-3.
4. Dubrovsy R., Bezmelnitsyn V. N. // Fullerens, nanotubes and cabon nanostructures. 2004. Vol. 101. P. 712.
5. Distribution of lanthanides during treatment of high-carbon rocks with ammonium hydrogen difluoride / A. I. Khanchuk et al. // Doklady Chemistry. 2015. Vol. 460, no. 1. С. 29-32.
6. Получение малозольного кристаллического графита из высокоуглеродистых пород юга Дальнего Востока / А. И. Ханчук и др. // Химическая технология. 2016. № 7. С. 293-297.
7. Раков Э. Г. Методы непрерывного производства углеродных нановолокон и нанотрубок // Химическая технология. 2003. № 10. С. 2-7.
8. Integrated nanotube circuits: Controlled growth and ohmic contacts to single-walled carbon nanotubes / H. T. Soh et. al. // Appl. Phys. Lett. 1999. Vol. 75. P. 627-629.
Сведения об авторах Молчанов Владимир Петрович
кандидат геолого-минералогических наук, Дальневосточный геологический институт ДВО РАН, г. Владивосток, Россия
Медков Михаил Азарьевич
доктор химических наук, Институт химии ДВО РАН, г. Владивосток, Россия [email protected]
Достовалов Виктор Александрович
доктор технических наук, Дальневосточный федеральный университет, г. Владивосток, Россия
Молчанова Наталья Николаевна
директор, ООО «Гидрометаллург», г. Владивосток, Россия [email protected]
Molchanov Vladimir Petrovich
PhD (Geology & Mineralogy), Far East Geological Institute of the Far-Eastern Branch of the RAS, Vladivostok, Russia
Medkov Michael Azarevich
Dr. Sc. (Chemistry), Institute of Chemistry of the Far-Eastern Branch of the RAS, Vladivostok, Russia
Dostovalov Victor Aleksandrovich
Dr. Sc. (Engineering), Far-Eastern Federal University, Vladivostok, Russia
dostovalov2001 @mail.ru
Molchanova Natalia Nikolaevna
Director, LLC "Hydrometallurg", Vladivostok, Russia
DOI: 10.25702/KSC.2307-5252.2018.9.1.184-187 УДК 553.493 : 669.85.86 + 662.775
ТЕХНОЛОГИЧЕСКИЕ ОСОБЕННОСТИ ПИРОХЛОР-МОНАЦИТ-ГЁТИТОВЫХ РУД И ВЫБОР ТЕХНОЛОГИИ ИХ ПЕРЕРАБОТКИ
Н. А. Пермякова, Е. Г. Лихникевич, Ф. И. Отрубянников
Всероссийский научно-исследовательский институт минерального сырья им. Н. М. Федоровского, г. Москва, Россия
Аннотация
Представлена технологическая оценка малообъемных технологических проб пирохлор-монацит-гётитовых руд Чуктуконского рудного поля при гидрометаллургической переработке при проведении геолого-технологического картирования. Ключевые слова:
редкоземельные металлы, гидрохимическая технология, автоклавное выщелачивание, азотная кислота.
TECHNOLOGICAL FEATURES OF PYROCHLORE-MONAZITE-GOETHITE ORES AND CHOICE OF PROCESSING TECHNOLOGY
N. A. Permyakova, E. G. Likhnikeevich, F. I. Otrubyannikov
All-Russian Scientific-Research Institute of Mineral Resources Named after N. M. Fedorovsky, Moscow, Russia
Abstract
The article presents technological evaluation of low-volume metallurgical sampling pyrochlore-monazite-goethite ores of Chuktukonskoye ore field in the hydrometallurgical processing within geological-technological mapping. Keywords:
rare earth metals, hydrochemical technology, autoclave leaching, nitric acid.
Освоение богатой по запасам минерально -сырьевой базы редких металлов Российской Федерации имеет ряд сложностей, в частности, достаточно низкое качество руд многих отечественных месторождений по сравнению с мировыми, высокая комплексность руд и их трудная обогатимость, часто повышенная радиоактивность, в некоторых случаях сложные географо-экономические и горнотехнические условия, снижающие инвестиционную привлекательность месторождений. Кроме того, отсутствуют не только необходимые действующие перерабатывающие промышленные производства, но и современные промышленные технологии глубокой переработки редкометалльного минерального сырья.
Актуальным направлением является технологическая оценка отечественного редкометалльного сырья с учетом перспективных технологических решений для извлечения, разделения и получения товарных
