CC BY
56
УДК 66.048.3:004.942
Советин Ф.С., Гартман Т.Н., Панкрушина А.В., Асеев К.М., Павлов А. С.
ОБЗОР ТЕХНОЛОГИЙ СИНТЕТИЧЕСКОГО ЖИДКОГО ТОПЛИВА ИЗ ПРИРОДНОГО ГАЗА
Советин Филипп Сергеевич - кандидат технических наук, доцент кафедры информатики и компьютерного проектирования; fsovetin@inbox.lv;
Гартман Томаш Николаевич - доктор технических наук, профессор, заведующий кафедрой информатики и компьютерного проектирования; tngartman@gmail.com;
Панкрушина Алла Вадимовна - кандидат технических наук, доцент кафедры информатики и компьютерного проектирования; avpankrushina@gmail.com;
Асеев Кирилл Михайлович - ведущий инженер кафедры информатики и компьютерного проектирования; vipertree@gmail.com;
Павлов Александр Сергеевич - старший преподаватель кафедры информатики и компьютерного проектирования; ap@tsys.pw;
ФГБОУ ВО «Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева», Россия, Москва, 125047, Миусская площадь, дом 9.
В настоящей работе проведён аналитический обзор существующих технологий синтетического жидкого топлива из природного газа. Изучены процессы синтеза Фишера-Тропша, химическая схема и технологическое оформление некоторых производств, а также проведена их сравнительная характеристика. На основе проведённого анализа установлено, что несмотря на разработанные новые технологии, большинство действующих производств используют традиционные методы получения фракций синтетической нефти.
Ключевые слова: синтетическое жидкое топливо, реактор, технология, риформинг, ректификационная колонна
REVIEW OF THE TECHNOLOGIES OF THE OBTAINING SYNTHETIC LIQUID FUEL FROM THE NATURAL GAS
Sovetin F.S.1, Gartman T.N.1, Pankrushina A.V.1, Aseev K.M.1, Pavlov A.S.1 1 D. Mendeleev University of Chemical Technology of Russia, Moscow, Russian Federation
In this article the analytical review of existing technologies of the synthetic liquid fuels from the natural gas was realized. The processes of the synthesis Fischer-Tropsch, the chemical scheme and technological design of some industries are studied, and their comparative characteristics are also carried out. Based on the analysis carried out, it was found that, despite the developed new technologies, most of the existing production facilities use traditional methods for obtaining fractions of synthetic oil.
Key words: synthetic liquid fuel, reactor, technology, reforming, distillation column
Введение
Современные тенденции мировой экономики таковы, что цены на нефть пусть с небольшими колебаниями, но постоянно растут. Кроме того, наращивание запасов нефти происходит за счет месторождений, отличающихся более сложными геологическими и экономическими условиями. Большинствостран-импортеров нефти привязаны к поставкам из стран-членов ОПЕК, часть из которых далеки от стабильности. Вышеуказанные предпосылки способствуют росту издержек на добычу и
транспортировку нефти и порождают значительные риски; при этом по прогнозу Международного энергетического агентства объем мирового потребления нефти будет увеличиваться. Стоит отметить, что во многих странах мира резко возросли требования к качеству топлив с точки зрения их экологической безопасности. В сложившихся условиях российским энергетическим компаниям стоит обратить свое внимание на возможности производства синтетических жидких топлив (СЖТ).
Существует множество технологий преобразования газа (gas to liquids, GTL),угля (coal to liquids CTL) или биомассы (biomass to liquids BTL) в жидкости. Накопленный опыт использования таких технологий в других странах и особенно динамика ввода новых мощностей позволяет сделать определенные выводы и прогнозы потенциала их применения, как в мире, так и в России [1].
Анализ технологий синтетического жидкого топлива из природного газа
Постоянно растущий в мире спрос на моторное топливо, повышение требований к его качеству и прогнозируемое истощение нефтяных запасов заставляют производителей работать над совершенствованием технологий переработки сырья и возможностями использования новых его видов. Одной из наиболее перспективных в настоящее время является технология GTL (Gas to liquid - газ в жидкость) - процесс преобразования метана в жидкие углеводороды, причём источниками метана могут быть и твёрдое топливо (уголь), и природный газ, как свободный, так и попутный нефтяной [2].
Производство синтетического топлива развивалось медленно, поскольку оно было весьма дорогим, существенно дороже, чем топливо природного происхождения. Однако некоторые компании, прежде всего, конечно,
транснациональные нефтегазовые корпорации, вели исследования в этой области. На рынке GTL значительную роль играют компании Sasol (ЮАР), Royal Dutch/Shell, Exxon Mobil, Syntroleumentech, ConocoPhilips, BP, ChevronTexaco, Euroil Liquid. Мировыми лидерами в настоящее время по разработке вышеуказанного процесса является компании Shell и Sasol [3].
Возможность получения смеси углеводородов и кислородных соединений в каталитической реакции водорода с монооксидом углерода была открыта в Германии (химики Франц Фишер и Ганс Тропш) [4]. Процесс заключается в том, что уголь в присутствии водяного пара и кислорода подвергается газификации с образованием синтез-газа (смесь водорода и оксида углерода в определенном соотношении), который подвергается очистке и далее превращается в синтетические жидкие углеводороды (СЖУ), в том
ПРОДУКТ
ПРОЦЕСС
ПРОДУКТ
Конверсия синтез-газа в реакторе сннтеза
числе СЖТ. Результаты исследований по получению синтез-газа из угля на железном катализаторе они впервые опубликовали в 1923 г., позже исследования процесса продолжались, варьировались
катализаторы, давление, температуры и конструкция реактора.
В период 1930-1940 гг. интерес к процессу Фишера-Тропша постоянно увеличивался во многих странах, включая Великобританию, Францию, США, Японию, Китай, где широко проводились лабораторные и пилотные испытания [46]. Уже в период 1932-1945 гг. процесс широко использовался в Германии для производства синтетической нефти и дизельного топлива. Нефтяной кризис 1970-х годов дал энергетическим компаниям мощный импульс для продолжения исследовательских работ, в этот период были созданы технологии превращения в СЖТ природного горючего газа.
Процесс преобразования природного газа в синтетические углеводороды и метанол проходит в три этапа (рис. 1): производство синтез-газа, конверсия газа в жидкость и выделение конечных продуктов [5].
ыетанола
Природный газ, Синтеэ-газ Синтетическая
кислород, вода (СО, водород) сырая нефть
Л 1 L
Разделение смеси "Метанол-вода"
Конечные продукты: жидкий нефтяной газ, бензин-растворитель, керосин, авиакеросин, дизельное топливо, смазки, парафины
ПРОЦЕСС
Производство
синтетического
газа
Конверсия газа в жидкость в реакторе Фишера-Тропша
Переработка
Рис.1 Основные этапы переработки природного газа в СЖТ и метанол.
Химическая схема процессов переработки природного газа в СЖТ и метанол, и математическое описание основных аппаратов
Природный газ содержит, в основном, метан (от 90 до 98 масс. % в зависимости от источника месторождения). Процесс получения синтез-газа состоит из трёх последовательных этапов: 1. Предриформинга, при котором парогазовая смесь превращается в смесь оксидов углерода, водорода и метана, в состветствии со следующими реакциями парового риформинга, протекающими интервале температур 450 - 550 ^ при давлении 45 бар.: СхИу + хИзО ^ хСО + (х+у/2)Н (1)
СН4 + И2О = СО + ЗИ2 (2)
Одновременно в реакторе предриформинга протекает реакция конверсии СО (так называемая реакция «водяного сдвига») [6]:
СО + Н2О= Н2 + СО2 (3)
Все высшие углеводороды полностью и безвозвратно конвертируются в соотстствии с реакцией (1.1), а реакции (1.2) и (1.3) близки к равновесию. 2. Первичный паровой риформинг проводится в печи первичного парового риформинга, при температуре 700 - 800 0С и давлении 29 бар, одновременно протекают эндотермические реакции парового риформинга, а также конверсии СО, так называемого водяного сдвига, в соответствии с уравнениями (2) и
(3).
Все вышеуказанные реакции являются каталитическими. Катализаторы, в основном, содержат платину, палладий, родий и никель [5]. Носителем является оксид алюминия. При увеличении мольного соотношения Н2О/СН4 в потоке, подаваемом для проведения риформинга, возрастает конверсия метана. По традиционной
технологии получения синтез-газа, обычно данное соотношение, приблизительно - 2/1.
Печь трубчатого парового риформинга состоит из двух радиантных камер, связанных дымоходом с общим отделением рекуперации тепла дымового газа. Радиантные камеры содержат ряд вертикально установленных труб из твёрдых сплавов, легированных хромом, никелем, ниобием и титаном. Трубы заполнены катализаторами. Трубы установлены в один ряд вдоль оси каждой из радиантных камер.
Технологический газ поступает в верхнюю часть труб из верхнего коллектора по пигтейлям. В катализаторных трубах парогазовая смесь конвертируется в водород, монооксид углерода, диоксид углерода посредством каталитического парового риформинга. Газовая смесь выводится из труб через нижние пигтейли и попадает в коллектор из высоколегированной стали.
3. Вторичный паровой риформинг (автотермический риформинг)
проводится в реакторе вторичного парового риформинга при температуре 900 - 1100 0С и давлении 27 бар.. При автотермическом риформинге одновременно с реакцией парового риформинга (1.2) протекает реакция парциального окисления метана [6] по уравнению:
СТ4 + 0^2 = Ш + 2Ш (4)
Автотермический риформинг представляет собой комбинацию парциального окисления
(экзотермическая реакция (4)) и парового риформинга (эндотермическая реакция (2)). При этом в одном реакторе используется тепло экзотермической реакции (4) для проведения эндотермической реакции (2). Параллельно в реакторе протекают: реакция конверсии CO (3) и побочная реакция окисления CO [6]:
2Ш + O2 = 2Ш2 (5)
Кинетика глубокого окисления метана на N и Pt катализаторах лучше всего описывается моделью Ленгмюра-Хинчельвуда [52]:
Химические реакции в реакторах синтеза Фишера-Тропша протекают на катализаторах, содержащих переходные металлы VIII группы, при давлении 31 бар и температуре 210 - 250 0С по следующей схеме [7]:
• Основные реакции:
xCO + ^+1^2 ^ n-CxH2x+2 + xH2O (6)
xCO + ф+^Ш ^ i-CxH2x+2 + xH2O (7)
где 1 < х < 25
• Побочные реакции:
2xCO + ^ CxH2x+2 + xCO2 (8)
где 1 < х < 25
2xCO + xH2 = CxH2x + xCO2 (9)
где 2 < х < 25
Одновременно протекает реакция конверсии CO (3) [5].
Реакция проводится в трубчатом реакторе со стационарным или с подвижным слоем катализатора. Т.к. реакция Фишера-Тропша сильно экзотермическая, то в межтрубное пространство
ректора подаётся вода для обеспечения изотермичности процесса (вода превращается в пар).
В реакторе гидрокрекинга происходит взаимодействие водорода с высококипящими тяжёлыми углеводородами, при этом они расщепляются на более лёгкие продукты. Процесс осуществляется в присутствии катализаторов при температуре 380 °С и давлении 31 бар. Катализаторами являются сульфиды никеля, кобальта или молибдена на носителях, которыми служат аморфные или кристаллические (цеолитсодержащие) алюмосиликаты. Цель гидрокрекинга - получение фракций бензина, керосина и дизельного топлива, и. т.д. Уравнения реакции гидрокрекинга имеют следующий вид [8]:
^CxH2x+2 + H2 ► ^CyH2y+2 + (и30)-CzH2z+2 (10)
или
н -CxH2x+2 + H2 ► (и30)-CyH2y+2 + ^CzH2z+2 (11)
где x=y+z; 21 < x < 25
Во всех производствах, работающих по технологии GTL, наиболее капитало- и энергоёмкой стадией является переработка природного газа в синтез-газ, на её долю приходится 60-70% общих капитальных затрат [2-3]. Поэтому основные исследования направлены на разработку новых высоко эффективных катализаторов и усовершенствование технологии Фишера-Тропша на этой стадии. В результате к настоящему времени цена конечных синтезированных нефтепродуктов стала заметно ниже и в условиях роста цен на природные топлива приблизилась к стоимости последних
На второй стадии синтез-газ в присутствии катализаторов превращают в многокомпонентную газо-жидкостную смесь углеводородов
(преимущественно парафиновых) в реакторе СФТ. Технологический узел СФТ может быть одно-, двух-и трёхкаскадным. Капитальные затраты на этой стадии составляют 20-25% стоимости всего производства. На третьей стадии осуществляется облагораживание газо-жидкостной смеси углеводородов (процессы гидрирования,
гидрокрекинга, гидроизомеризации и ректификации). Капитальные затраты на организацию работ этой стадии приблизительно составляют от 5 до 15%.
Впервые промышленное производство СЖТ освоила компания Sasol, в настоящее время разработано уже несколько технологий его получения. Различия СЖТ, полученных по разным технологиям, сказываются и на цене конечного продукта (табл. 1).
Ключевым фактором в динамике развитии производства СЖТ являются цены на нефть: оно становится рентабельным, только если они достаточно высоки. Однако уже в 2001 г. компания Conoco заявила, что ей удалось настолько усовершенствовать технологию GTL, что строительство промышленных предприятий по переводу газа в жидкое топливо стало экономически выгодным при цене нефти все го в 20-21 долл. за баррель.
Таблица 1. Цены CIF СЖТ, получаемого по технологиям разных компаний в 2005 г., дол./барр.
Регионы Технологии компаний
Conoco Exxon Mobil Rentech
США 28 29 32
Западная 27 28 30
Европа
Япония 30 31 34
С середины 90-х годов прошлого века удельные капиталовложения на строительство единицы мощности установок GTL снизились в пять раз, со 100 до 20 тыс. долл. за баррель. Вместе с активным ростом цен на природные энергоносители это привело к тому, что многие компании мира стали проектировать строительство заводов по производству СЖТ; ряд предприятий уже строится или эксплуатируется.
В России проекты строительства заводов по производству СЖТ в последнее время также привлекают внимание нефтегазовых компаний, хотя реализованного в промышленном масштабе современного производства синтетических моторных топлив по технологии GTL в стране пока не существует.
Исследование перспективности таких проектов проводится по заказу компании «Газпром» специалистами ВНИИгаза. По их мнению, использование природного газа отдалённых месторождений путём его конверсии в СЖТ более перспективно, чем производство метанола или сжиженного газа. Речь идёт, конечно, о таких регионах, как Ямал, Восточная Сибирь и Дальний Восток.
Усложняет ситуацию отсутствие российских технологий производства СЖТ, готовых к промышленному использованию. Это приводит к необходимости либо создания совместного предприятия с компанией - владельцем лицензии, либо приобретения лицензии. В начале 2003 г. компания Syntroleum International подписала соглашения с «Лукойлом», «Саханефтегазом» и «Газпромом» об изучении возможности применения технологии GTL в России на небольших газовых месторождениях и месторождениях с низким пластовым давлением.
Правление «Газпрома» одобрило разработанную ВНИИгазом программу создания ХТС производства СЖТ и поручило институту начать подготовку к её реализации. Институт проработал экономическую перспективность раз личных площадок под строительство крупных мощностей (до 6 млн т СЖТ в год) и планирует изучить рынок СЖТ, для чего предполагается построить пробные мощности на 100 тыс.т СЖТ в год. ВНИИгаз готовит ТЭО опытного предприятия, в дальнейшем может быть принято решение о строительстве на его базе крупного завода
мощностью 5,8 млн т/год. Стоимость этого проекта оценивается примерно в 2,7 млрд долл..
Как считают специалисты компании «Метапроцесс», высокие капитальные затраты на сооружение оправданны для установок GTL большой мощности.
Несмотря на множество нерешённых проблем, мировой рынок СЖТ активно развивается [9].
Заключение
1. Реализован аналитический обзор промышленных технологий получения СЖТ из природного газа.
2. Изучены мировые цены готовой продукции, предложенные известными производителями.
3. Проведено изучение цен готовой продукции на мировом рынке.
Авторы приносят искреннюю благодарность профессору Швецу Валерию Фёдоровичу и академику Мешалкину Валерию Павловичу за научно-методические консультации при проведении данной работы
Список литературы
1. Охатрина В. С. Международный опыт производства синтетических жидких топлив по технологии GTL и перспективы его развития // Проблемы современной экономики. № 1(41). 2012. С.114-116.
2. Крылова А. Ю., Козюков Е. А. Получение жидких углеводородов из природного газа//Газохимия. № 1(0). 2008. с. 66-70.
3. Хасин А. А. Обзор технологий получения СЖТ, разработанных компаниями Shell и SasolZ/Газохимия. № 4(3). 2008. с. 38-48.
4. Печуро Н. С., Капкин В. Д, Песин О. Ю. Химия и технология синтетического жидкого топлива и газа. - М. «Химия», 1986. 349 с.
5. П. ван ден Оостеркамп, Э. Вагнер, Дж. Росс. Достижения в производстве синтез-газа.//Российский Химический Журнал. Том XLIV. 2000 г. № 1. с.34-38.
6. Систер В. Г., Богданов В. А., Колбановский Ю. А. Получение синтез-газа гомогенным окислением метана.//Нефтехимия. Т. 45, № 6. 2005 г. с.440-445.
7. Лапидус А. Л., Крылова А. Ю. О механизме образования жидких углеводородов из CO и H2 на кобольтовых катализаторах. // Российский Химический Журнал. Том XLIV. 2000 г. № 1. с.43-57.
8. Широков М. А. Модернизация узла гидрокрекинга и ректификации в производстве СЖТ из природного газа // Успехи в химии и химической технологии. Т. 25. 2011. № 13(129). С.74-78.
9. Микшина В. С. Математическое моделирование процесса гидрокрекинга бензиновых фракций. Дисс. канд. техн. наук. Томск. ТПИ. 1983. 190 с.
