CC BY
144
УДК 66.048.3:004.942
Советин Ф.С., Гартман Т.Н., Панкрушина А.В., Асеев К.М., Павлов А. С.
ОБЗОР ПРОМЫШЛЕННЫХ ТЕХНОЛОГИЙ ПОЛУЧЕНИЯ МЕТАНОЛА ИЗ ПРИРОДНОГО ГАЗА
Советин Филипп Сергеевич - кандидат технических наук, доцент кафедры информатики и компьютерного проектирования; fsovetin@inbox.lv;
Гартман Томаш Николаевич - доктор технических наук, профессор, заведующий кафедрой информатики и компьютерного проектирования; tngartman@gmail.com;
Панкрушина Алла Вадимовна - кандидат технических наук, доцент кафедры информатики и компьютерного проектирования; avpankrushina@gmail.com;
Асеев Кирилл Михайлович - ведущий инженер кафедры информатики и компьютерного проектирования; vipertree@gmail.com;
Павлов Александр Сергеевич - старший преподаватель кафедры информатики и компьютерного проектирования; ap@tsys.pw;
ФГБОУ ВО «Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева», Россия, Москва, 125047, Миусская площадь, дом 9.
В данной работе проведён аналитический обзор существующих технологий получениия метанола из природного газа. Изучены процессы синтеза метанола, химическая схема и технологическое оформление некоторых производств, а также проведена их сравнительная характеристика. На основе проведённого анализа установлено, что несмотря на разработанные новые технологии, большинство действующих производств используют традиционные технологии получения метанола.
Ключевые слова: метанол, реактор, технология, риформинг, ректификационная колонна, сепаратор
REVIEW OF THE INDUSTRIAL TECHNOLOGIES OF METHANOL FROM THE NATURAL GAS
Sovetin F.S.1, Gartman T.N.1, Pankrushina A.V.1, Aseev K.M.1, Pavlov A.S.1 1 D. Mendeleev University of Chemical Technology of Russia, Moscow, Russian Federation
In this article the analytical review of existing technologies of methanol from the natural gas was realized. The processes of the synthesis of methanol, the chemical scheme and technological design of some industries are studied, and their comparative characteristics are also carried out. Based on the analysis carried out, it was found that, despite the developed new technologies, most of the existing production facilities use traditional methods for obtaining ofmethanol. Key words: methanol, reactor, technology, reforming, distillation column, separator
Введение
Метанол является органическим продуктом производства важнейшим по значению и масштабам, выпускаемым химической промышленностью. У метанола широкий диапазон промышленного применения. Наиболее часто он используется, как сырьё для производства формальдегида, уксусной кислоты, хлорметанов, метилметакрилата, метиламинов, диметилтетрафталата,
метилтретбутилового эфира (МТБЭ), как растворитель при лакокрасочных покрытиях, как горючее, в производстве биодизеля и.т.д. [1].
В связи с увеличением спроса на метанол, а также разработки новых низкотемпературных,
высокоэффективных и селективных катализаторов, на основе последних достижений науки и техники, обусловило создание агрегатов крупной единичной мощности с учетом передовой технологии; действующие агрегаты модернизируются.
В настоящее время более интенсивно развиваются исследования по поиску новых областей применения метанола с целью получения большого числа химических продуктов из сырья не нефтяного происхождения, что позволит удовлетворить потребность народного хозяйства в целом ряде
продуктов независимо от запасов нефти и роста цен на ее добычу.
Одновременно имеются предпосылки для создания в районах, богатых углеводородным сырьем, крупнейших комплексов по производству метанола с дальнейшим транспортированием его в районы потребления по трубопроводам или переработкой на месте в другие виды энергии. Что и послужило причиной создания завода производства метанола на территории томской области.
Отечественными потребителями метанола являются - заводы в Омске, Тобольске, Нижнем Тагиле, Кемерово, Новосибирске, а также предприятия, входящие в структуру «Газпрома» в Сургуте, Новом Уренгое, Надыме. Экспортные поставки составляют более 20 тысяч тонн в год. Предприятия по выпуску метанола размещены в различных экономических районах страны, поэтому и виды используемого сырья различны. Наиболее дешевый метанол получают при использовании в качестве сырья природного газа. Это и стимулирует перевод многих предприятий метанола на природный газ [2].
Анализ технологий метанола из природного газа
Постоянно растущий в мире спрос на метанол, повышение требований к его качеству и прогнозируемое заставляют производителей работать над совершенствованием технологий переработки сырья и возможностями использования новых его видов. Одной из наиболее перспективных в настоящее время является технология GTL (Gas to liquid - газ в жидкость) - процесс преобразования природного газа в метанол и другие кислородосодержащие органические соединения [2].
Лидерами производства метанола являются компании Lurgi (Германия), Kellog (США), Ю(СК), Haldor Topsoe(Дания) [3-5].
По технологии фирмы Lurgi предусматривается возможность получения метанола из самых разнообразных видов сырья (природного газа, жидких углеводородных смесей, а также угля).
Часть природного газа после сероочистки конвертируется в реакторе в смеси с паром и полученный газ смешивается с природным газом, затем конвертируется в другом ректоре (автотермическом) с кислородом в метанольный синтез-газ, в котором мольное отношение водорода и оксида углерода близко к 2. После котла-утилизатора и компрессора газ поступает в метанольный трубчатый реактор вместе с циркуляционным газом. Полученный метанол-сырец отгоняют в
ректификационных колоннах. Преимуществом данного метода является совмещение реакций конверсии и синтеза, низкий расход природного газа, а также компактность оборудования.
По технологии фирмы Kellog в метанол перерабатываются лёгкие углеводороды. Основа технологии - каталитическая паровая конверсия природного газа и синтез метанола под низким давлением. Катализатор на стадии паровой конверсии - никель, нанесённый на оксид алюминия. Полученный синтез-газ проходит систему утилизации тепла, сжимается в компрессоре, смешивается с циркуляционным газом и подаётся в реактор синтеза метанола. Процесс получения метанола проводится на многослойном катализаторе фирмы BASF при относительно низком давлении. Метанол-сырец поступает на стадию газосепарации и ректификации.
По технологии фирмы ICI Catalco получают метанол под низким давлением. Сырьём могут служить разнообразные углеводороды, а также уголь. Установка состоит из трёх секций - секция получения синтез-газа, секция синтеза метанола, секция разделения смеси «метанол-вода». Синтез-газ получают паровой конверсией сырья в печах риформинга при использовании никелевого катализатора. Контур синтеза метанола включает в себя циркуляционный компрессор, реактор синтеза, теплообменники и сепаратор.
Технология фирмы Haldor Topsoe рассчитана на переработку природного и попутного нефтяного
газа в метанол. Конверсия сырья состоит из двух ступеней. Первичный конвертор предназначен для паровой конверсии сырья, а вторичный - для конверсии с кислородным дутьём, причём подача кислорода регулируется для получения оптимального состава синтез-газа. Система синтеза метанола состоит из трёх адиабатических реакторов, между которыми установлены теплообменники. Сырой метанол направляется в систему разделения, состоящую их трёх ректификационных колонн. Данная фирма использует на стадии получения синтез-газа и синтеза метанола катализаторы собственной разработки.
Компания разработала новую модификацию автотермического риформинга природного газа. Указанный процесс является автономным, в нём конверсия природного газа завершается в одном реакторе с неподвижным слоем катализатора при сочетании неполного окисления и паровой адиабатической конверсии.
Следует отметить, что практически все компании, занимающиеся совершенствованием действующих и разработкой новых технологий производства метанола, используют комплексные компьютерные модели для определения оптимальной конструкции агрегатов, прогнозирования
последствий изменения рабочих условий процесса, вида используемого сырья, типа катализатора, вероятности коксообразования, а также отравления катализатора. Немаловажным фактором снижения издержек производства метанола является включение в состав метанольного комплекса газотурбинных установок на основе комбинированного цикла совместного производства метанола и электроэнергии [3 и 5].
Необходимо подчеркнуть, что также существуют безрециркуляционные технологии получения метанола [6].
Химия и технология процессов на основе синтез-газа развиваются по двум основным направлениям:
а) Повышение эффективности рассматриваемого процесса за счёт создания новых высокоселективных и активных катализаторов для проведения синтезов, например, углеводородов по Фишеру--Тропшу [8], метанола [5] и т. д..
б) Совершенствование технологий превращения оксидов углерода и водорода на уже созданных катализаторах на принципах оптимальных энерго- и ресурсосберегающих технологических схем химических производств [7].
Процесс преобразования природного газа в метанол проходит в три этапа (рис. 1): производство синтез-газа, конверсия газа в жидкость и выделение конечных продуктов [9].
Химическая схема процессов переработки природного газа в СЖТ и метанол, и математическое описание основных аппаратов
Природный газ содержит, в основном, метан (от 90 до 98 масс. % в зависимости от источника месторождения). Процесс получения синтез-газа состоит из трёх последовательных этапов:
ПРОДУКТ
ПРОЦЕСС
ПРОДУКТ
ПРОЦЕСС
Конверсия синтез-газа i реакторе синтеза
Товарный метанол
4
метанола
Природный газ, Синтез-газ Синтетическая
кислород,вода (СО, водород) сырая нефть
Л t L
Разделение смеси "Метанол-вода"
Конечные продукты: жидкий нефтяной газ, бензин-растворител ь, керосин, авиакеросин, дизельное топливо, смазки, парафины
Производство
синтетического
газа
Конверсия газа в жидкость в реакторе Фишера-Тропша
Переработка
Рис.1 Основные этапы переработки природного газа в метанол.
1. Предриформинга, при котором парогазовая смесь превращается в смесь оксидов углерода, водорода и метана, в состветствии со следующими реакциями парового риформинга, протекающими интервале температур 450 - 550 0C при давлении 45 бар.:
CxHy + xH2O ^ xCO + (x+y/2)H (1)
CH4 + H2O = CO + 3H2 (2)
Одновременно в реакторе предриформинга протекает
реакция конверсии CO (так называемая реакция
«водяного сдвига») [6]:
CO + H2O= H2 + CO2 (3)
Все высшие углеводороды полностью и безвозвратно
конвертируются в соотстствии с реакцией (1.1), а
реакции (1.2) и (1.3) близки к равновесию.
2. Первичный паровой риформинг проводится в печи первичного парового риформинга, при температуре 700 - 800 0C и давлении 29 бар, одновременно протекают эндотермические реакции парового риформинга, а также конверсии CO, так называемого водяного сдвига, в соответствии с уравнениями (2) и
(3).
Все вышеуказанные реакции являются каталитическими. Катализаторы, в основном, содержат платину, палладий, родий и никель [5]. Носителем является оксид алюминия. При увеличении мольного соотношения H2O/CH4 в потоке, подаваемом для проведения риформинга, возрастает конверсия метана. По традиционной технологии получения синтез-газа, обычно данное соотношение, приблизительно - 2/1.
Печь трубчатого парового риформинга состоит из двух радиантных камер, связанных дымоходом с общим отделением рекуперации тепла дымового газа. Радиантные камеры содержат ряд вертикально установленных труб из твёрдых сплавов, легированных хромом, никелем, ниобием и титаном. Трубы заполнены катализаторами. Трубы установлены в один ряд вдоль оси каждой из радиантных камер.
Технологический газ поступает в верхнюю часть труб из верхнего коллектора по пигтейлям. В
катализаторных трубах парогазовая смесь конвертируется в водород, монооксид углерода, диоксид углерода посредством каталитического парового риформинга. Газовая смесь выводится из труб через нижние пигтейли и попадает в коллектор из высоколегированной стали.
3. Вторичный паровой риформинг (автотермический риформинг)
проводится в реакторе вторичного парового риформинга при температуре 900 - 1100 0С и давлении 27 бар.. При автотермическом риформинге одновременно с реакцией парового риформинга (1.2) протекает реакция парциального окисления метана [10] по уравнению:
СТ4 + 0^2 = Ш + 2Ш (4)
Автотермический риформинг представляет собой комбинацию парциального окисления
(экзотермическая реакция (4) ) и парового риформинга (эндотермическая реакция (2)). При этом в одном реакторе используется тепло экзотермической реакции (4) для проведения эндотермической реакции (2). Параллельно в реакторе протекают: реакция конверсии CO (3) и побочная реакция окисления CO [10]:
2Ш + O2 = 2^2 (5)
Кинетика глубокого окисления метана на N1 и Pt катализаторах лучше всего описывается моделью Ленгмюра-Хиншельвуда [11]:
В реакторе синтеза метанола смесь оксидов углерода и водорода конвертируется в метанол на катализаторе при давлении 79 бар и температуре 210 — 260 0С, по следующей схеме [2]:
Ш2 + 3Ш = CHзOH + H2O (6)
Помимо того, в очень незначительной степени имеют место некоторые побочные реакции, при этом образуются «следы», как низкокипящих, так и высококипящих по сравнению с метанолом соединений [12]. Уравнения реакций:
Ш + 3Ш = СТ4 + H2O (7)
2Ш + 4Ш = (ВД^ + H2O (8)
xCO + 2xH2 = CxH2x+lOH + xCO2 (9)
xCO + (2x+1)H2 ^ n(i)-CxH2x+2 + XH2O (10) где 2 < x < 25
Одновременно протекает реакция конверсии CO (1.3) [12].
Т.к. реакция синтеза метанола, является сильно экзотермической, то в межтрубное пространство аппарата для охлаждения подаётся вода, которая превращается в пар.
Данные по равновесному составу (для выходного потока реактора) при различных условиях проведения синтеза приведены в [2] и могут быть использованы при моделировании этого процесса. Вышеуказанная модель представляет собой модель синтеза метанола из CO2 [13]. Существуют также множество других схем синтеза метанола.
В работах [14-15] проведён экономический анализ рынков метанола. Изучены цены готовой продукции на мировом рынке.
Заключение
1. Реализован аналитический обзор промышленных технологий получения метанола из природного газа.
2. Установлено, что предприятия крупнотоннажного получения метанола из природного газа используют традиционные технологии его производства и применяют технологические схемы с рециркуляцией.
3. Проанализированы цены готовой продукции на мировом рынке.
Авторы приносят искреннюю благодарность профессору Швецу Валерию Фёдоровичу и академику Мешалкину Валерию Павловичу за научно-методические консультации при проведении данной работы
Список литературы
1. Ibarra Vázquez G. M. Simulación del proceso de obtención de matanol con el objetivo de industrializar el gas natural en el Perú. Tesis de para optar el título profesional de ingeniero petroquímico. Lima. 2010.
2. Серафимов Л. А., Тимофеев В. С., Тимошенко А. В. Принципы технологии основного органического и нефтехимического синтеза. М. «Высшая школа». 2010. 408 С.
3. Кессель И. Б., Протасов Н. Н. Обзор состояния технологий СЖТ по материалам международной конференции «СПГ и СЖТ: Мировые и российские перспективы» // Катализ в промышленности. № 5. 2004 г. с. 60-65.
4. Ола Д., Гепперт А. Пракаш С. Метанол и энергетика будущего. Когда закончатся нефть и газ. Перевод с английского д. х. н., Мишина И. В. М.: «Бином». 2009. 416 с.
5. Брагинский О. Б. Мировая нефтехимическая промышленность. М. «Наука». 2003. 279 с.
6. Pisarenko V. N., Pisarenko E. V., Abaskuliev J. A. New method of non-recycle methanol production on the basis of natural gas. // 14th International congress "CHISA-2000", Praha, Czech republic, 27-31 August -2000 y. Summ. 1 - p. 50.
7. Коваль П. И., Новиков А. А., Кравцов А. В., Оптимизация процесса синтеза метанола в агрегатах большой единичной мощности // Химическая промышленность. 1995 г. № 3. с. 139-145.
8. Лапидус А. Л., Крылова А. Ю. О механизме образования жидких углеводородов из CO и H2 на кобольтовых катализаторах. // Российский Химический Журнал. Том XLIV. 2000 г. № 1. с.43-57.
9. П. ван ден Оостеркамп, Э. Вагнер, Дж. Росс. Достижения в производстве синтез-газа.//Российский Химический Журнал. Том XLIV. 2000 г. № 1. с.34-38.
10. Систер В. Г., Богданов В. А., Колбановский Ю. А. Получение синтез-газа гомогенным окислением метана.//Нефтехимия. Т. 45, № 6. 2005 г. с.440-445.
11. Бахтин А. А, Писаренко В. Н. Моделирование гетерогенно-каталитического процесса получения синтез-газа парциальным окислением природного газа с целью его интенсификации. // Успехи в химии и химической технологии. Москва. 2004. Т. XVIII, С. 113-114.
12. Розовский А.Я., Глин Г.И. Теоретические основы процесса синтеза метанола. М.:«Химия» 1990. 272 с.
13. Коваль П.И. Физико-химический анализ и оптимизация технологии крупнотоннажного производства метанола. Диссертация на соискание учёной степени кандидата технических наук. Томк: ТПУ, 1997.
14. Бахтин А. А. Разработка и моделирование энергохимического процесса получения метанола из низконапорного природного газа. М.: РХТУ им. Д. И. Менделеева. 2008.
15. Писаренко Е. В. Моделирование и разработка энерго- и ресурсосберегающих процессов получения метанола, диметилового эфира и низших олефинов из природного газа. М.: РХТУ им. Д. И. Менделеева. 2012.
