CC BY
213ИННОВАЦИОННЫЕ ПРОЕКТЫ
Технология GTL для удаленных и труднодоступных месторождений
Эндрю Коэ (Andrew Coe),
Davy Process Technology A Johnson Matthey Company
IGCFQ9
В Nikiski (полуостров Кенай, Аляска, США) в течение нескольких лет работает опытная установка, построенная для проверки технологии GTL («Газ в жидкость»), разработанной компанией Davy Process Technology (DPT). Установка является собственностью компании BP и используется для изучения возможности переработки газов различных составов, а также для получения данных, необходимых для масштабирования. Процессы, проверенные на заводе, обеспечивают привлекательное решение проблемы переработки попутного и природного газов удаленных и труднодоступных месторождений в удобные для транспортировки и востребованные рынком продукты.
Введение
Природный газ является не очень удобным носителем для транспортирования энергии: 1 баррель (0,16 м3) нефти содержит в себе столько же энергии, сколько 150 м3 природного газа. Для коммерческого использования газа плотность содержащейся в нем энергии должна быть увеличена. Обычно это достигается путем сжатия газа до высоких давлений или его ожижения. Оба эти метода связаны с большими капитальными и организационными затратами. Для осуществления подобных проектов требуется много времени, которое
тратится, в частности, на создание устойчивых договоренностей между покупателем и продавцом, необходимых для гарантии жизнеспособности проекта. Исторически сложившаяся сложность монетизации попутного нефтяного газа (ПНГ) приводит к тому, что в удаленных областях, особенно не имеющих выхода к морю, газ выбрасывается в атмосферу или сжигается, если это возможно, или закачивается в пласт, если другой возможности нет.
Однако с недавнего времени большие ресурсы попутного нефтяного газа стали представлять большой ин-
терес, поскольку ценность энергии возросла. Тем не менее, даже сегодня, по оценкам Всемирного банка, все еще сжигается ежегодно около 150 млрд м3 газа, что приблизительно равно 70% мирового рынка сжиженного нефтяного газа (СНГ). В России объем сжигания ПНГ, по скромным, хотя и неподтвержденным оценкам, составляет от 10 до 30 млрд м3/год. При условии превращения этого газа в жидкие топлива это составило бы, соответственно, 100 и 300 тыс. барр./день высококачественного топлива или более 4 млн т в год.
Эта ситуация волнует в большей или меньшей степени многие страны во всем мире. Кроме того, с появлением новых норм, сокращающих или запрещающих сжигание попутного газа, возникает необходимость принятия решений для выбора метода переработки газов труднодоступных и удаленных месторождений в легко транспортируемые и востребованные продукты.
Переработка природных газов в метанол, жидкие углеводороды и другие удобные продукты используется в течение многих лет, но
22 газохимия июль-август 2009
■ НАШ САЙТ В ИНТЕРНЕТЕ: WWW.GA7QHIMIYA.ru
ИННОВАЦИОННЫЕ ПРОЕКТЫ
применяемые при этом технологии довольно громоздки, чтобы их можно было бы использовать во всех случаях без исключения.
Существующие технологии
Современная экономичная технология производства жидкого топлива требует, чтобы природный газ сначала был превращен в синтез-газ (смесь водорода и оксида углерода), а затем эта смесь подверглась конверсии в процессе Фише-ра-Тропша (ФТ) с образованием синтетических жидких углеводородных продуктов.
Существующие процессы получения синтез-газа являются очень капиталоемкими: они используют большие и тяжелые трубчатые паровые конвертерные печи или требуют наличия кислородных установок, которые позволили бы применять парциальное окисление или автотермическую конверсию.
Обычные паровые риформеры имеют массивную конструкцию, поскольку должны обеспечивать передачу энергии от горящего топлива в зону реакции через стенку, не допуская при этом попадания пламени на трубки с катализатором. Большие теплообменники позволяют осуществлять оптимальный теплообмен между топливом, воздухом, паром и углеводородами, попа дающими в систему с синтез-газом, и отходящими дымовыми газами, покидающими систему.
Чтобы обеспечить высокую эффективность процесса, необходимо генериро вать пар с высоким давлением и высокой температурой, а это привносит дополнительные проблемы, которые следует решать проектировщику. Установки, использующие кислород, имеют схожие недостатки, поскольку производство кислорода также является капиталоемким процессом. Кроме того, высокие температуры и давления, применяемые в этом случае, требуют особого внимания, также как и обычное для этих процессов производство пара высокого давления, требующее значительных капиталовложений. Установки, использующие кислород, обычно очень большие и могут иметь значительную стоимость. Их сооружение должно осуществляться высококвалифицированным персоналом, а это может быть большой проблемой для некоторых удален-
ных мест, где рабочей силы недостаточно, она дорога, и трудные условия работы приводят к низкой производительности труда.
Оценивая недостатки существующих технологий, а также понимая необходимость использования возможностей, предоставляемых попутным и трудноизвлекаемым сухим газом на материке и на шельфе, компании BP и DPT начали свои исследования по конверсии газа.
лива, воздуха, сырья и охлаждение продуктов и отходящих дымовых газов и не требовал бы выработки пара. Такой реактор можно было бы производить на заводе и транспортировать на место, при этом его монтаж был бы несложным и мог бы быть осуществлен при использовании рабочей силы средней квалификации. Компактный рифор-мер должен демонстрировать высокие показатели процесса при ис-
СОВРЕМЕННАЯ ЭКОНОМИЧНАЯ ТЕХНОЛОГИЯ ПРОИЗВОДСТВА ЖИДКОГО ТОПЛИВА ТРЕБУЕТ, ЧТОБЫ ПРИРОДНЫЙ ГАЗ СНАЧАЛА БЫЛ ПРЕВРАЩЕН В СИНТЕЗ-ГАЗ (СМЕСЬ ВОДОРОДА И ОКСИДА УГЛЕРОДА), А ЗАТЕМ ЭТА СМЕСЬ ПОДВЕРГЛАСЬ КОНВЕРСИИ В ПРОЦЕССЕ ФИШЕРА-ТРОПША (ФТ)
С ОБРАЗОВАНИЕМ СИНТЕТИЧЕСКИХ ЖИДКИХ УГЛЕВОДОРОДНЫХ ПРОДУКТОВ
Предпосылки
Учитывая вышеуказанные сложности, следовало создать новый подход, позволяющий извлекать выгоду от разработки удаленных месторождений посредством использования лучших качеств установок конверсии природного газа, таких как простота и надежность, и в то же время позволяющий повысить их эффективность. Таким образом, возникла идея создания «компактного конвертера». Ее целью была разработка простого модульного противоточного реактора, который обеспечивал бы предварительный подогрев топ-
Сегодня,
ПО оценкам
/ всемирного 6анк я V
все еще сжигается )
, “е*е“.ДИООИ«"»
' ISO млрА
куб. м газа
пользовании обычного катализатора. Целью работы было не только создать процесс конверсии природного газа, который позволял бы получать синтез-газ высокого качества, не содержащий примесей азота, которые неизбежны при использовании окисления воздухом, но также избежать неудобств, связанных с высокой стоимостью и чрезвычайной сложностью разделения воздуха, используемого в процессе каталитического окисления. Кроме того, в нашем процессе GTL не должна образовываться вода, поскольку вода, синтезируемая в процессе Фишера-Тропша, будет перерабатываться на стадии получения синтез-газа, а не сбрасываться в естественные водоемы, что требует построения громоздких водоочистительных сооружений.
ПАРОВОЙ КОНВЕРТЕР ЗАВОДА ПО ПРОИЗВОДСТВУ МЕТАНОЛА ПРОИЗВОДИТЕЛЬНОСТЬЮ 3000 ТОНН В ДЕНЬ
ИЮЛЬ-АВГУСТ 2009 ГАЗОХИМИЯ 23
ИННОВАЦИОННЫЕ ПРОЕКТЫ
ЦЕЛЬЮ СТРОИТЕЛЬСТВА ЗАВОДА В NIKISKI БЫЛО ПРОИЗВОДСТВО СИНТЕЗ-ГАЗА, СОСТАВ КОТОРОГО СООТВЕТСТВУЕТ СТЕХИОМЕТРИЧЕСКОМУ ОТНОШЕНИЮ КОМПОНЕНТОВ, ТРЕБУЕМОМУ ДЛЯ СИНТЕЗА ФИШЕРА-ТРОПША, ПРИЧЕМ ТАКИМ ОБРАЗОМ, ЧТОБЫ ЭТО БЫЛО УДОБНО С ТОЧКИ ЗРЕНИЯ КОНВЕРСИИ ПРИРОДНОГО ГАЗА
Концепция компактного рифор-мера была первоначально проверена на однотрубном реакторе с целью изучения научных основ процесса. После того как эта концепция была подтверждена, была разработана многотрубная пилотная установка. Успешная работа этой установки убедила разработчиков в том, что необходимо построить больший компактный риформер.
Была также проведена разработка технологии процесса ФТ. Было решено создать новый катализатор, поэтому были проведены специальные исследования по его созданию, позволяющие определить наилучшую комбинацию активного компонента и носителя. В программе исследований использовали микрореакторы и другие методики, позволившие разработать патентоспособный катализатор, способный работать в реакторах разных типов.
Было произведено тщательное изучение того, какой именно
тип реактора следует использовать. Ключевым моментом при этом служила легкость его масштабирования, т.к. целью исследования было достижение боль
шой производительности. Кроме того, учитывалось значительное тепловыделение в процессе ФТ. С учетом этих факторов был выбран простой трубчатый реактор с фиксированным слоем катализатора. Соответственно, был построен опытный однотрубный реактор, позволяющий определить количество катализатора — основной параметр, ответственный за масштабирование. После успеха однотрубного реактора были проведены исследования по увеличению мощности аппарата. Было решено, что технология ФТ готова к дальнейшему масштабированию.
Следующим шагом было строительство опытного завода, на котором были бы совмещены компактный риформер и синтез ФТ с принятыми усовершенствованиями. Компания BP решила, что завод будет построен в Nikiski (Аляска), в трех часах пути от Анкориджа. Компания dPt выполнила основное проектирование для всего завода. Услуги по закупкам и строительству были предоставлены подразделением Kvaerner group, ныне Aker
Концепция
компактного
/ „ифориерабыла
^первоначально '
научных основ
процесса
Solutions. Строительство завода было завершено в 2002 г., в том же году он был пущен в строй.
Химия процесса
Целью строительства завода в Nikiski было производство синтез-газа, состав которого соответствует стехиометрическому отношению компонентов, требуемому для синтеза Фишера-Тропша, причем таким образом, чтобы это было удобно с точки зрения конверсии природного газа. В общем виде процесс ФТ можно описать следующим образом:
nCO + (2n + 1)H2 => [-nCH2-] + n№O, где n — число от 1 до 60 и более.
Значение n может быть очень велико, но обычно для реакций, катализируемых кобальтом, оно составляет ~20, и стехиометрическое отношение H2:CO, требуемое для реакции, близко к 2,1:1.
Синтез-газ для процесса ФТ может быть получен парциальным окислением природного газа, которое может быть описано реакцией
CH4 + /2 O2 => CO + 2H2
Однако реально парциальное окисление дает гораздо более низкое отношение компонентов, чем требуется для реакции ФТ, т.к. количество кислорода, требуемое для достижения температуры, позволяющей осуществлять реакцию близко к 0,6 моль на 1 моль метана.
Использование некоторого количества пара позволяет осуществлять «автотермическую» конверсию природного газа и получать в качестве продукта синтез-газ с составом, соответствующим требуемому для ФТ синтеза. Уравнение реакции паровой конверсии природного газа для получения синтез-газа имеет вид
CH4 + H2O <=> CO + 3H2.
На первый взгляд, состав газа паровой конверсии гораздо меньше подходит для синтеза ФТ, чем его аналог, полученный парциальным окислением. Однако с помощью современной мембранной технологии избыток водорода, образующегося по реакции, может быть с легкостью отделен и использован после очистки методом короткоцикловой адсорбции для гидрокрекинга тяжелых парафинов ФТ в жидкие продукты. Применение паровой конверсии природного газа снижает общие потери углерода, связанные с образованием диоксида углерода. Паровая конверсия также позволяет избежать производства кислорода и связанных с ним сложностей и высокой стоимости.
24 газохимия июль-август 2009
ИННОВАЦИОННЫЕ ПРОЕКТЫ
RECYCLE GAS
Компактный риформер имеет преимущество перед обычной технологией в плане термоэффективности. Организация противотока и высокая поверхность теплообмена позволяют интенсифицировать передачу тепла по сравнению с тем, как это происходит в обычных конвертерах. Совместное проведение парового риформинга и парциального окисления позволяет избежать отложений кокса, обеспечивает эффективное окисление с минимальным избытком воздуха, предотвращает нежелательные потери тепла, снижает потребление топлива при заданной производительности конвертера.
Еще одно преимущество паровой конверсии — это потребление воды, которое лишь слегка превосходит производство воды по реакции ФТ. Это позволяет использовать воду синтеза ФТ и избежать необходимость очищать реакционную воду, выделяя из нее растворенные углеводороды, спирты и прочие органические продукты синтеза ФТ, прежде чем сбрасывать ее в окружающую среду. Количество воды, подаваемой на конверсию, снижено до уровня, требуемого для подпитки пара. В компактном риформере
при окислении водорода образуется некоторое количество воды. В основном ее сбрасывают в атмосферу вместе с дымовыми газами, а не в виде жидкости, загрязненной углеводородами и прочими побочными продуктами.
Синтез ФТ — это процесс роста углеродной цепи на поверхности катализатора. При любой заданной длине цепи существует возможность ее роста посредством добавления еще одного углеродного атома или обрыва, как правило, вследствие гидрирования с образованием насыщенного углеводорода. Вероятность роста углеводородной цепи отражает коэффициент альфа, который не зависит от длины цепи, а определяется температурой и составом газа. Типичное значение альфа для кобальтового катализатора составляет 0,9-0,95. Работа при высоких температурах, предлагаемая некоторыми исследователями для получения уг-
леводородов с более низким значением альфа, как правило, приводит к более высокому образованию метана. Полученный при этом метан должен быть возвращен в конвертер, что снижает мощность и производительность завода.
Распределение индивидуальных углеводородов при определенном значении альфа называется распределением Шульца-Флори. Высокая вероятность образования молекул с длинной цепью теоретически может привести к образованию углеводорода бесконечной длины. Поэтому необходимо проводить гидрокрекинг тяжелых продуктов синтеза ФТ, чтобы получить продукты, которые могут быть транспортированы без угрозы отложения парафинов в трубопроводе или разделены на узкие фракции (например, бензиновую и дизельную). Гидрокрекинг позволяет варьировать распределение углеводородов конечного про-
СИНТЕЗ ФТ - ЭТО ПРОЦЕСС РОСТА УГЛЕРОДНОЙ ЦЕПИ НА ПОВЕРХНОСТИ КАТАЛИЗАТОРА. ПРИ ЛЮБОЙ ЗАДАННОЙ ДЛИНЕ ЦЕПИ СУЩЕСТВУЕТ ВОЗМОЖНОСТЬ ЕЕ РОСТА ПОСРЕДСТВОМ ДОБАВЛЕНИЯ ЕЩЕ ОДНОГО УГЛЕРОДНОГО АТОМА ИЛИ ОБРЫВА, КАК ПРАВИЛО, ВСЛЕДСТВИЕ ГИДРИРОВАНИЯ С ОБРАЗОВАНИЕМ НАСЫЩЕННОГО УГЛЕВОДОРОДА
ИЮЛЬ-АВГУСТ 2009 ГАЗОХИМИЯ 25
ИННОВАЦИОННЫЕ ПРОЕКТЫ
дукта по длине цепи для селективного получения синтетического бензина либо дизельного топлива.
Описание процесса
На рисунке на стр. 25 приведена схема процесса.
Природный газ предварительно нагревают отходящими газами и обессеривают в реакторе с неподвижным слоем адсорбента. Серу удаляют до одной миллионной доли (по объему), чтобы защитить расположенный далее катализатор. Очищенный природный газ смешивают с отходящим газом реактора ФТ и насыщают парами воды перед проведением предварительной конверсии. Предварительная конверсия осуществляется для того, чтобы превратить в метан жирные углеводороды природного газа и предотвратить таким образом последующее отло-
жение углерода (кокса). Затем добавляют пар (путем насыщения или другими способами), чтобы довести отношение пар:газ до требуемой для основной реакции величины. Реакция конверсии метана, протекающая в компактном риформере, эндотермическая. Она поддерживается за счет теплообмена при противоточной организации потоков: тепло поступает от взаимодействия избытка водорода с воздухом. Конструкция конверте ра обеспечивает равномерный нагрев через стенку, а также его контроль во избежание проблем с термостойкостью металла.
Получаемый син тез-газ охлаждается при теплообмене с возду-
_ процесс®
эксплуатации
USSSgsr
аварийных остановок
хом и топливом, подаваемыми в компактный конвертер, а затем дополнительно перед сжатием для подачи на мембранный сепаратор для отделения водорода. В мембранном сепараторе водород выделяют и добавляют к смеси водорода с оксидом углерода, доводя соотношение в синтез-газе до величины, требуемой для проведения процесса ФТ. Реактор ФТ, как правило, работает на соотношении Н2:СО, чуть превышающем 2,1:1 (небольшое количество образовавшегося при риформинге водорода используется для процесса гидрокрекинга тяжелых продуктов синтеза ФТ, а остаток — в качестве топлива.) Синтез-газ нагревают и подают в реактор ФТ, в котором в присутствии катализатора осуществляется экзотермическая реакция водорода и оксида углерода с получением парафиновых углеводородов с длинной углеродной цепью. На коммерческом предприятии производимое в реакторе ФТ тепло может быть использовано для вращения паровой турбины, но на демонстрационном заводе подобное введение не окупает требуемых затрат. Углеводороды, образующиеся на катализаторе ФТ, конденсируют при охлаждении газов, отходящих из реактора и выделяются как продукты синтеза, а непрореагировавшие газы и оксид углерода направляют в конвертер. Выделенные тяжелые парафины смешивают с более легкими, смесь нагревают и вместе с водородом направляют в реактор гидрокрекинга, получая более короткие углеводороды. Вода, образующаяся в сепараторе продуктов реакции ФТ, направляется в сатуратор природного газа и далее в компактный риформер.
Работа опытного завода в Nikiski
Следует отметить, что стабилизация работы завода заняла продолжительное время. Возникшие трудности были связаны с ненадежностью механического оборудования и нестабильностью снабжения энергией. После проведения ряда мероприятий по улучшению работы завод стал очень надежным, и на нем была осуществлена запланированная опытная программа. Эта программа определила рамки для проведения испытаний и для улучшения технологии в значимом масштабе. В на-
26 газохимия июль-август 2009
ИННОВАЦИОННЫЕ ПРОЕКТЫ
ОБЩЕЕ КЛЮЧЕВОЕ КАЧЕСТВО БОЛЬШИНСТВА ТЕХНОЛОГИЙ, ПРЕДСТАВЛЕННЫХ НА ЗАВОДЕ В NIKISKI, - ИХ МОДУЛЬНОСТЬ. ЭТО ЗНАЧИТ, ЧТО ОНИ МОГУТ БЫТЬ РАЗВЕРНУТЫ В БОЛЬШЕМ ИЛИ МЕНЬШЕМ РАЗМЕРЕ БЕЗ НЕОБХОДИМОСТИ ПЕРЕПРОЕКТИРОВАНИЯ ОСНОВНЫХ КОМПОНЕНТОВ. ДЛЯ БОЛЬШИХ РАЗМЕРОВ ЧИСЛО УСТАНАВЛИВАЕМЫХ СТАНДАРТНЫХ ЕДИНИЦ БУДЕТ БОЛЬШИМ, А РИСК, СВЯЗАННЫЙ С УВЕЛИЧЕНИЕМ РАЗМЕРОВ -МИНИМАЛЬНЫМ. СТАНДАРТНАЯ ЕДИНИЦА - ЭТО ОДНА ЛИНИЯ ЗАВОДА, ОБЕСПЕЧИВАЮЩАЯ ПРЕИМУЩЕСТВА В СТОИМОСТИ, КАЧЕСТВЕ И В НАДЕЖНОСТИ ЗАВОДА
стоящее время программа развития достигла той стадии, когда технология готова к выходу на рынок.
В процессе эксплуатации опытного завода компактный риформер продемонстрировал большую надежность в ряде случаев аварийных остановок, в основном обусловленных неполадками с энергией или снабжающими коммуникациями. Устройство легко управляемо в сравнении с обычным конвертером, просто в запуске и в остановке. Стадия ФТ работала в соответствии с ожиданиями, но несмотря на это, позволила получить много ценной информации. Эта информация, вкупе с опытом DPT в проектировании метанольных установок, будет использоваться на благо наших обладателей лицензии. Программа работы на заводе продолжится в ближайшем будущем, что позволит проводить непрерывное улучшение технологии и поддержку лицензионной деятельности.
Коммерческие проекты
Общее ключевое качество большинства технологий, представленных на заводе в Nikiski, — их модульность. Это значит, что они могут быть развернуты в большем или меньшем размере без необходимости перепроектирования основных компонентов. Для больших размеров число устанавливаемых стандартных единиц будет большим, а риск, связанный с увеличением размеров — минимальным. Стандартная единица — это одна линия завода, обеспечивающая преимущества в стоимости, качестве и в надежности завода.
Конвертер, опробованный в Nikiski, будет увеличен до коммерческого масштаба. Таким образом, стандартная единица (или основной блок) для завода большего размера будет в четыре раза больше, чем нынешняя установка в Nikiski. Коммерческий компактный ри-формер будет способен производить синтез-газ для производства 150-190 т жидких углеводородов в день или 450-600 т метанола в день в зависимости от качества подаваемого на конверсию исходного газа.
Установка может быть приспособлена к широкому диапазону содержания диоксида углерода в исходном газе. Вес основного блока завода составляет приблизительно 80 т. Также могут быть построены и более крупные конвертеры, но при этом преимущества такого завода компенсируются сложностями его уста-
новки и удаления. Для обеспечения требуемой мощности можно соединить вместе несколько конвертеров. Создание такого завода позволит получать 600-750 т жидких углеводородов в день или 1800-2400 т метанола в день. Проект также демонстрирует вариативность мощности, которая производится без изменения конструкции конвертера. Компактные ри-формеры требуют некоторого индивидуального контроля над топливом, но во всем остальном они работают как независимые единицы. Технология, конкурентоспособная на больших масштабах, может принести значительную выгоду и на малых.
Следует отметить, что в рассмотренном проекте компактный ри-формер был представлен совместно с синтезом ФТ. Но он также может использоваться для реализации технологии получения метанола с катализаторами DPT и Johnson Matthey.
Заключение
На опытном заводе в Nikiski была представлена объединенная технологическая схема для реализации технологии GTL. Эта технологическая схема имеет ряд особенностей,
что делает ее особо привлекательной для компаний, занимающихся добычей и переработкой нефти и газа:
■ высокая эффективность утилизации газа и конверсии углерода;
■ высокая энергетическая эффективность и низкий уровень использования энергии;
■ простой баланс водных потоков и низкие выбросы загрязненной воды;
■ простота в обращении;
■ гибкость процесса в отношении использования исходного газа различного состава;
■ небольшая площадь завода, что удобно для строительства завода на удаленных площадках;
■ объединенная технологическая схема, включающая внезаводские и инженерные сооружения завода;
■ модульное исполнение с коротким перечнем застройки;
■ низкая стоимость конструкции;
■ более низкие капиталовложения и меньшие сроки окупаемости.
Наряду с конверсией природного и попутного газов в жидкие углеводородные продукты по технологии ФТ компания DPT предлагает также технологию конверсии в метанол. ЕХ
ИЮЛЬ-АВГУСТ 2009 ГАЗОХИМИЯ 27
