CC BY
48
2-3,14-1,75(1 +
0,936
arcsin 0,936) =
- 24,057мм" = 24,057 •10_6м2 . Определим, сколько молекул ПК может расположиться на поверхности зерновки, если образуется плотный слой из ее молекул:
5, 24,057-10-6 14
\ , - - —— = 1,124-10 молекул,
21,4-10
где 5 — площадь, приходящаяся на долю
одной адсорбированной молекулы ПК (21,4-Ш 20 м2).
По закону Авогадро 1 моль вещества содержит 6,02-1023 молекул. Отсюда найдем количество молей ПК х, в которых содержится 1,124-1014 моле-кул:
Г = 16 02^4 = 0’1867'10"9 моль-1 моль ПК весит (округленно) 74 г. Следовательно, на одну зерновку потребуется 13,82-10~9 г ПК при условии образования монослоя:
Расчеты будем производить по максимальным размерам: 2а 10 мм, 26 3,5 мм.
Поверхность эллипсоида рассчитываем по формуле
5 = 2лЬ (1 + агсэт Е) ,
Е
где Е — эксцентриситет эллипса.
Е эллипса находим по формуле
с\
Найдем значение Е:
г у-'5-1,752 у25-Х0Ш5 4,68
5 5 ' 5 ~ и,У5Ь,
эгсвт 0,936 = 0,2226.
Поверхность рисовой зерновки равна:
0,1867 J_0 - 74 1
= 13,82-10"" г.
Далее можно рассчитать, сколько зерновок содержится в 1 см3, 1 м3, и подсчитать, сколько потребуется ПК для защиты этого количества риса от микроорганизмов.
ЛИТЕРАТУРА
1. Дулицкая Р.А., Фельдман Р.И. Практикум по физической и коллоидной химии. Учеб. пособие для нехимических вузов. 2-е изд., перераб., испр. и доп. — М.: Высш. школа, 1978. — 296 с.
2. Поверхностно-активные вещества: Справочник / А.А. Аб-рамзон, В.В. Богданов, Г.М. Гаевой и др. / Под ред. А.А. Абрамзона и Г.М. Гаевого. — Л.: Химия, 1979. — 376 с.
3. Айвазов Б.В. Практикум по химии поверхностных явлений и адсорбции. Учеб. пособие для ин-тов. — М.: Высш. школа, 19/3. — 208 с.
4. Краткий справочник физико-химических величин. 8-е изд., перераб. / Под ред. А.А. Равделя и А.М. Пономаревой. — Л.: Химия, 1983. — 232 с.
5. Рывкин А.А., Рывкин А.З., Хренов JLC. Справочник по математике / Под общ. ред. Л.С. Хренова. — М.: Высш. школа, 1964. — 520 с.
Кафедра биохимии и технической микробиологии Кафедра органической, биологической и физколлоидной химии
Поступила 23.10.97
664.144:664.292.063.6
ОБРАЗОВАНИЕ ПЕКТИНОВОГО СТУДНЯ
А.В. ЗУБЧЕЫКО
Воронежская государственная технологическая академия
До сих пор механизм образования пектиновых веществ рассматривался как процесс коагуляции коллоидных частиц. Неправильно объяснялась роль в нем сахара и кислоты, а многие другие вопросы не раскрывались. В данной работе впервые сделана попытка объяснить механизм студне-образования при получении мармеладо-желейных масс на основе теории ДЛФО.
В горячей фруктово-желейной массе студнеобразующее вещество находится в растворенном состоянии. Его молекулы покрыты гидратными {сольватными) оболочками. Под действием теплового движения они беспорядочно перемещаются в дисперсионной среде, которой является водный раствор сахара, кислоты, экстрактивных веществ фруктово-ягодного пюре.
Карбоксильные группы пектиновых веществ способны диссоциировать на ионы, поэтому значи-
тельная часть молекул представляет собой высокомолекулярные анионы, так как несут на своей поверхности отрицательный заряд с величиной потенциала. Вокруг пектиновых молекул возникает электрическое поле, которое притягивает из раствора катионы и отталкивает анионы. Следовательно, в водной оболочке, покрывающей пектиновые молекулы, образуется двойной электрический слой толщиной 1/Х, где X — величина, обратная
дэс.
Водные растворы студнеобразователей относятся к лиофильным дисперсным системам. Их лио-фильность обусловлена тем, что на поверхности молекул пектиновых веществ, других студнеобразователей находится много полярных групп. На границе раздела таких веществ с водной фазой возникает низкое межфазное натяжение, поэтому высокомолекулярные вещества, к которым относятся студнеобразователи, не обнаруживают значительной тенденции к ассоциации, поскольку агрегирование мицелл не сопровождается значи-
тельным выигрышем энергии Гиббса. Это служит качественным обоснованием термодинамической устойчивости лиофильных систем. В таких дисперсных системах тенденция к агрегированию практически отсутствует или настолько мала, что преодолевается интенсивным тепловым движением молекул.
Чтобы вызвать агрегирование молекул студнеоб-разователя, необходимо повысить межфазное натяжение на границе частица—вода. Это достигается присутствием сахара, который повышает поверхностное натяжение водных растворов.-Следовательно, чем больше концентрация сахара в дисперсионной среде, тем выше межфазное натяжение на границе макромолекул студнеобразователя с жидкой фазой, тем сильнее тенденция частиц дисперсной фазы к ассоциации и агрегированию.
Когда энергия взаимодействия молекул дисперсионной среды друг с другом значительно превосходит энергию их взаимодействия с веществом дисперсной фазы, среда будет способствовать сильному притяжению между частицами дисперсной фазы ш.
Экспериментально установлено, что процесс студнеобразования пектиновых веществ при производстве мармелада протекает с достаточной скоростью, когда концентрация сахара в жидкой фазе соответствует насыщенному раствору при 70°С. При добавлении сахара в жидкую фазу яблочного пюре поверхностное натяжение дисперсионной среды повышается, увеличивается разность полярностей между средой и мицеллами студнеобразователя, что способствует их агрегированию.
Полярность пектиновых веществ зависит от их строения. Чем выше степень этерификации молекулы, тем ниже ее сродство с водой и меньше полярность. Такие пектиновые вещества обладают большей склонностью к ассоциации и, следовательно, лучшей студнеобразующей способностью 12].
В достаточно концентрированных растворах при 70-75°С в результате броуновского движения молекулы пектина могут сближаться и сталкиваться. На броуновское движение частиц в воде и других полярных средах с высокой диэлектрическои проницаемостью влияют силы молекулярного, электростатического, гидродинамического и других взаимодействий. Энергия взаимодействия между мицеллами пропорциональна их размерам.
Влияние тех или других сил зависит от расстояния между частицами. При Н -»0 и /г-* со преобладают силы притяжения. В зависимости от расстояния /г величина вандерваальсовых сил /Гм изменяется по уравнению [3]:
А
\2nff '
(1)
где А — константа Гаммакера.
На промежуточных расстояниях при достаточно больших значениях <р0 и 1/Х преобладают силы электростатического отталкивания. Согласно теории ДЛФО их величина /\,л выражается уравнением [3]:
(2)
е — заряд электрона;
<Р$ — потенциал диффузного слоя.
Результирующая энергия взаимодействия между мицеллами с учетом дисперсионных сил притяжения и ионноэлектростатического отталкивания может быть получена суммированием выражений (1) И (2):
НИ) = Fj.fi) + РШ(Н) , (3)
Графическое изображение суммарной потенциальной энергии взаимодействия пектиновых мицелл по теории ДЛФО представлено на рис. 1.
где
С — концентрация электролита, моль/ л; г — валентность ионов;
Пектиновые вещества состоят из смеси пектина, пектиновых и пектовой кислот, кроме того, отличаются по степени полимеризации молекул. В их молекулах может находиться больше или меньше свободных карбоксильных групп, которые диссоциируют на ионы. Поэтому в растворе они представляют неодинаково заряженные мицеллы. Можно допустить присутствие и незаряженных частиц, например, полностью этерифицированную молекулу пектина. Такие пектиновые мицеллы при сближении на расстояние к0 под действием сил притяжения коагулируют в дальней потенциальной яме. При "дальней” коагуляции образуется структура с контактами через прослойку жидкой фазы. Она мало прочна, легко разрушается и тиксотропно восстанавливается, когда система находится в покое.
Скорость ’’дальней” коагуляции зависит от размера и концентрации пектиновых молекул, их поверхностного потенциала, концентрации электролита, кинетической энергии молекул, температуры дисперсионной среды, вязкости, гидродинамического сопротивления при сближении макромолекул.
Молекулы пектиновых веществ, несущие на своей поверхности электрический заряд, при сближении на расстояние, при котором происходит перекрытие их диффузных слоев, взаимоотталки-ваются. Чтобы произошла коагуляция таких молекул, они должны за счет энергии теплового движения преодолеть энергетический барьер высотою
= ^(/гс). Если высота барьера значительно превосходит среднюю энергию теплового движения пектиновых мицелл, то вероятность его преодоления и, соответственно, скорость коагуляции практически равны нулю.
При введении в дисперсионную среду индифферентного электролита, например органической
Ш
кислоты, без изменения заряда поверхности мицелл <р0' уменьшается толщина диффузного слоя 1 /X и его заряд ,<р$, что в соответствии с уравнением (2) снижает энергию отталкивания. При определенных пороговых концентрациях электролита, которые тем меньше, чем больше валентность ионов, толщину диффузного слоя можно уменьшить до критического значения, при котором высота энергетического барьера станет равной нулю. Заряд диффузного слоя <р$ существенно зависит от величины pH и с понижением pH дисперсионной среды резко падает. При pH 3,5 <р$-* 0 [4]. Зависимости пластической прочности мармеладной массы при содержании сахара 70% от pH среды и от времени студнеобразования при различных pH (1 — 3,0; 2 — 3,2; 3 — 2,8; 4 — 3,4; 5 — 3,6; о — 3,8) представлены на рис. 2 и 3.
Актиіиспг /иметноснп
Рис. 2
К Г Г. Р;- &,о
Дмыи *40.
ГГШ. <3.0
§ КО
ГР /10
/о о
пялк- 1 9,0
риіЕЕ АО
ЕЦКІЇЯ 7.0
Ч I 40
13 ЛЙЬ 4
ко
і [«аэ- 40
І. их 40
0Єл'Г-
ПВРЁ' 17
П;ГН:1-
Ф ЛГ А? АС -■*■+
Рис. 3
■Из экспериментальных данных, полученных инженером Серовой Е.В., следует, что максимальная скорость студнеобразования и прочность студня при содержании сахара в мармеладной массе 70% достигаются при pH 3,0.
При высоких температурах дисперсионной среды кинетическая энергия пектиновых молекул превосходит высоту энергетического барьера Щ и при сближении на расстояние /гс они попадают в поле значительных сил притяжения. Силы притяжения между молекулами на расстоянии /го на два порядка выше сил притяжения.в.дальней потенциальной
яме, поэтому жидкая прослойка между молекулами вытесняется и происходит непосредственный контакт по оголенным участкам; что обусловливает прочность и эластичность студня.
Таким образом, регулируя добавлением в систему электролита высоту энергетического барьера, можно управлять скоростью коагуляции пектиновых молекул и получать студни с заданными физическими свойствами. При полном исчезновении энергетического барьера каждое столкновение молекул приводит к их сцеплению, что отвечает порогу ’’быстрой” коагуляции.
Благодаря тому, что макромолекулы пектина имеют значительную длину и гибкость и могут входить в состав различных ассоциатов, в мармеладной массе образуется пространственная сетка. Для застудневания растворов высокомолекулярных веществ характерно, что- связи образуются не по концам отдельных молекул, как это происходит при коагуляции коллоидных чдстиц,. а могут возникать между любыми участками гибких макромолекул, лишь бы на них имелись группы, которые могут взаимодействовать друг с другом.
Для ассоциации пектиновых молекул: с низкой степенью этерификации требуется меньше сахара и кислоты, но обязательно присутствие в растворе ионов Са++ или М§++. Адсорбция потенциалопре-деляющих ионов снижает заряд на поверхности макромолекул, что существенно уменьшает энергетический барьер, силы отталкивания и способствует агрегированию молекул.
В результате описанных взаимодействий между пектиновыми молекулами образуется ячеистая структура, пронизывающая всю массу. Свободное пространство структурного каркаса заполняется дисперсионной средой, которая адсорбционно связывается с сеткой каркаса.
После сформирования студня происходит постепенное упрочнение пространственной сетки за счет взаимодействия полярных, ионизирующих групп макромолекул. При этом образуются гомео-полярные, гетерополярные, водородные связи, которые упрочняют структуру каркаса. Происходит упорядочение отдельных участков молекул. Эти участки обычно ориентируются параллельно друг другу, так как такое расположение способствует уменьшению свободной энергии системы.
ВЫВОД
Обосновано новое представление механизма образования студня. Определена роль в нем сахара и кислоты.
Установлено, что максимальная скорость студнеобразования и прочность студня достигаются при pH среды 3,0.
ЛИТЕРАТУРА
1. Яминский В.В., Пчелин В.А., Амелинг Е.А., Щукин
В.Д. Коагуляционные контакты в дисперсных системах. — М.: Химия, 1982. — 184 с.
2. Зубченко А.В. Дисперсные системы кондитерского производства. — Воронеж, 1993. — 159 с.
3. Дерягин Б.В. Теория устойчивости коллоидов и тонких пленок. — М.: Наука, 1986. — 204 с.
4. Ексерова Д., Захарцева М. Поверхностные Еи.лы в тонких пленках. — М.: Наука, 1979. — С. 186.
Кафедра технологии хлебопекарного, кондитерского и макаронного производств
Поступила 16.02.95
