CC BY
33ОБОСНОВАНИЕ УСЛОВИЙ СИНТЕЗА ОКСИЭТИЛИРОВАННЫХ ПРОИЗВОДНЫХ
ЖИРНЫХ КИСЛОТ
Надиров Казим Садыкович
докт. х. наук, профессор Южно-Казахстанского государственного университета, Республика Казахстан,
г.Шымкент Жантасов Манап Курманбекович Бимбетова Гульмира Жанкабыловна
канд. т. наук, доценты Южно-Казахстанского государственного университета, Республика Казахстан,
г.Шымкент
Орынбасаров Арсланбек Калдыкулович
канд. х. наук, доцент Южно-Казахстанского государственного университета, Республика Казахстан,
г.Шымкент
JUSTIFICATION OF SYNTHESIS ETHOXYLATED FATTY ACID DERIVATIVES
Nadirov ^zim, Doctor of Chemistry, professor of South Kazakhstan State University, Republic of Kazakhstan, Shymkent Zhantasov Мanap, Candidate of tech. Sciences, associate professor of South Kazakhstan State University, Republic of Kazakhstan, Shymkent
Bimbetova Gulmira, Candidate of tech. Sciences, associate professor of South Kazakhstan State University, Republic of Kazakhstan, Shymkent
Orynbasarov Arslanbek, Candidate of Chem. Sciences, associate professor of South Kazakhstan State University, Republic of Kazakhstan, Shymkent АННОТАЦИЯ
Проведены обзор литературных данных и экспериментальные исследования для обоснования условий синтеза оксиэтилированных жирных кислот госсиполовой смолы. В результате выбраны основные параметры проведения процесса. ABSTRACT
A review of the literature data and experimental studies to justify the conditions of synthesis of ethoxylated fatty acids gossypol resin. As a result, the basic parameters of the selected process.
Ключевые слова: оксиэтилирование, жирные кислоты, госсиполовая смола, условия синтеза, состав побочных продуктов.
Keywords: oxyethylation, fatty acids, gossypol resin, synthesis conditions, the composition of the by-products.
Оксиэтилированные жирные кислоты (ОЖК) получают обычно путем присоединения оксида этилена к соответствующим жирным кислотам (ЖК). Реакция оксиэти-лирования достаточно хорошо изучена и широко применяется в промышленном органическом синтезе [1,2]. Выбор исходного сырья определяет технико-экономические показатели процесса, т.к. в настоящее время используемое сырье для производства ПАВ является труднодоступным из-за своей дороговизны или сложности получения и наиболее эффективно использовать местное сырьё, побочные продукты или отходы производства. При рациональном подходе отходы производства можно превратить в ценные продукты. Утилизация госсиполовой смолы - отхода производства хлопкового масла - способствует комплексному решению как экологических, так и экономических вопросов, так как на её основе можно получить ряд ценных продуктов. Учитывая потенциал масложиро-вых предприятий юга Казахстана, задача эффективной переработки вторичных ресурсов масложировой промышленности, в частности, госсиполовой смолы, выходит за рамки отрасли и приобретает государственное значение.
Цель исследования - обоснование и выбор условий синтеза оксиэтилированных жирных кислот госсиполовой смолы. Реакция оксиэтилирования очищенных ЖК, выделенных из госсиполовой смолы, реализуется впервые [3], поэтому обоснование и выбор методик, способа и условий оксиэтилирования проведены на основании собственных предварительных лабораторных исследований
и имеющихся литературных данных. В ходе реакции постоянно осуществлялся контроль за изменением концентрации ЖК. Расчет выполняли с использованием программ <^ТАШТ1СА» для обработки данных и «ОХ1ЕТ-12», чтобы рассчитать среднюю степень оксиэтилирования в зависимости от температуры и времени реакции и другие параметры реакции.
Оксиэтилированные ЖК в промышленности получают действием этиленоксида или этерификацией ЖК по-лиэтиленгликолями. В первом случае реакцию обычно проводят при 120-200°С и 0,2-0,8 МПа в присутствии оснований (КОН, №ОН, СН3ОШ, R3N); реакция протекает через образование комплексов кислоты с этиленоксидом или кислоты с ее солью. Побочные продукты - полиглико-левые эфиры ЖК, моно- и диэфиры этиленгликоля, поли-этиленгликоли. Использование в качестве катализаторов третичных аминов позволяет подавить образование побочных продуктов лишь на стадии образования моноэфира (его содержание в реакционной среде достигает 90-98%) [4,5]. Гетерогенность реакционной системы обуславливает невысокую конверсию исходных реагентов и образование достаточно большого количества побочных продуктов. В условиях промышленного синтеза это увеличивает расходные коэффициенты по сырью и снижает производительность реактора по целевому продукту. Периодические методы более распространены вследствие простоты технологии, но непрерывные методы дают возможность добиться высокой производительности, однако
надо следить за тем, чтобы выделяющееся тепло не приводило к повышению температуры и к любым побочным реакциям. Важным преимуществом интенсивных методов проведения периодических и непрерывных процессов оксиэтилирования является возможность утилизации большого количества выделяющегося тепла для получения технологического пара. Анализ литературных данных показал, что в настоящее время существуют альтернативные варианты аппаратурно-технологического оформления процесса оксиэтилирования. Они базируются на двух принципиальных способах ведения процесса: в гетеро-фазных (газ - жидкость и газ - жидкость - твердое тело) и гомофазных (жидкость - жидкость) условиях [4-6].
Суммарная реакция конденсации оксида этилена с ЖК протекает через образование промежуточного комплекса. Гидрофильной составляющей всех неионогенных ПАВ являются полиэтиленгликолевые цепи, полученные посредством последовательного присоединения оксида этилена к гидрофобной составляющей по месту подвижного атома водорода. Выход продукта зависит от комплекса факторов: природы стартового вещества, типа катализа, температуры процесса, мольного соотношения реагентов. Такая реакция может протекать без катализатора, при кислотном и основном (нуклеофильном) катализе. Механизм реакции оксиэтилирования в присутствии кислотных и щелочных катализаторов различен. Полученные группировки способны к дальнейшему присоединению молекул этиленоксидов. В результате происходят последовательно-параллельные реакции с образованием продуктов всё более высокой степени оксиэтилирования. Именно так получают неиногенные ПАВ с длинной цепочкой оксиэтильных групп. При дальнейшем развитии последовательно-параллельных реакций образуются полимеры высокой молекулярной массы. Продукты оксиэтилирования состоят из большого числа полимергомологов. Состав образующихся продуктов и селективность процесса по целевому продукту зависят от отношения констант скорости последовательных стадий и от соотношения реагентов.
Как рассчитано нами, при оксиэтилировании ЖК госсиполовой смолы полученные результаты описываются известным уравнением, которое характеризует дифференциальную селективность по первому промежуточному продукту:
= 1 - ^
= 1 - G ( kl Gi { ki
AH
(1)
где к2/к1- отношение кислотностей первого продукта и исходной модельной смеси жирных кислот, G и а - постоянные уравнения Бренстеда.
Из наклона полученных прямых рассчитаны значения а, которые составили: при нуклеофильном катализе -0, 71, при некаталитической реакции - 0,19, при кислотном катализе - 0,11. Расчеты констант скоростей (к) реакций получения оксиэтилированного продукта при разных температурах проводили по степенному кинетическому уравнению при п=1 (к1), п=2 (к11), п=3 (кШ):
и = кСАп, (2)
Были определены кинетические параметры реакций, из которых можно сделать вывод, что в исследуемых условиях реакции оксиэтилирования протекают в диффузионной и переходной областях. Это предположение основано на том, что реакции, проходящие в кинетической области, характеризуются большими величинами энергии активации - 80-250 кДж/моль. Результаты по исследованию кинетики процесса в дальнейшем были использованы при выборе технологических параметров и аппара-турно-технологического оформления процесса оксиэти-лирования.
Как следует из данных рисунка 1, в условиях основного катализа первая стадия присоединения четко отделена от последующих, первый промежуточный продукт можно получить с выходом, близким к 100%, и только после исчерпания исходных веществ образуются последующие продукты присоединения этиленоксида, что хорошо согласуется с экспериментальными данными для процесса оксиэтилирования других ЖК.
Полученные закономерности определяют зависимость состава реакционной массы от мольного соотношения этиленоксида и исходных ЖК и интегральную селективность процесса. Для достижения высокого выхода оксиэтилированного продукта с большим числом этиленок-сидных групп нужен избыток этиленоксида, соответствующий желаемой длине цепи, но при этом необходимо выбирать оптимальное соотношение исходных реагентов с учетом экономических затрат на отгонку и рециркуляцию избыточного реагента. Решению этой проблемы в значительной мере способствует рациональное аппаратурно-технологическое оформление процесса.
Процесс оксиэтилирования экзотермичен и сопровождается увеличением объёма, плотности и вязкости реакционной смеси. При взаимодействии с кислородом воздуха этиленоксид склонен к взрывному разложению. Всё это накладывает дополнительные трудности на промышленную реализацию процесса оксиэтилирования. По химическому составу готовый продукт неоднороден, так как при постепенном росте цепи образуется смесь соединений с различным числом этиленоксидных групп. Содержание соединений разной степени оксиэтилирования примерно соответствует функции распределения Пуассона, потому что скорости отдельных стадий довольно близки друг к другу. Поэтому в результате реализуется определенное молекулярно-массовое распределение оксиэтильных полимергомологов в реакционной смеси. Мо-лекулярно-массовое распределение (ММР) однозначно связано с вероятностными характеристиками случайного процесса образования и превращения оксиэтильных полимергомологов и именно ММР определяет физико-химические свойства НПАВ, определяющие их применение. На рисунке 2 приведены кривые распределения оксиэти-лированных продуктов в зависимости от числа введенных этиленоксидных групп, полученные после хроматографи-ческого разделения суммарного продукта синтеза в реакторе полного смешения.
a
ACH2 - CH2O
ACH2 - CH2OH
к s т го а н i
i
о
120 100 80 60 40 20 0
\1 2
\
\ * ■
- -1-1——I—> 5
0
0,4 0,8 1 1,4 2 2,4 2,8 3,2
Мольное отношение эталеноксид:жирные кислоты Условия: основной катализ, температура - 180 оС, давление - 2 МПа, 1 - исходные жирные кислоты, 2 - монозамещенное, 3 - дизамещенное, 4 - тризамещенное, 5 - тетразамещенное. Рисунок 1. Зависимость выхода и состава продуктов оксиэтилирования от соотношения исходных реагентов
ц
о
к
S 05
а н
I (D Ш I
О ^
20 т
15 10 5
0
1 2 1 П
■ Ulli
1 rl rl J III П fl 1 П ■ . .
2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 22 24 26 28 30
Число этиленоксидных групп
Число групп: 1 -16, 2 - 32. Рисунок 2. Кривые распределения оксиэтилированных продуктов в зависимости от числа введенных
этиленоксидных групп
Для проведения основного синтеза в качестве катализатора нами выбран метилат натрия (или едкие щелочи) в концентрации - 0,25 - 0,35 % от массы оксиэтили-руемых веществ, т.к. в этом случае выход и чистота оксиэтилированных кислот максимальны. Следует отметить, что резкого влияния природы и концентрации катализатора не обнаруживается, поэтому в дальнейшем, при проектировании аппаратурно-технологического оформления процесса оксиэтилирования, стали возможны изменения этого параметра.
Исходя из вышеизложенного, в дальнейшем выбраны или определены исходные значения основных параметров проведения процесса оксиэтилирования, которые затем были оптимизированы для каждого варианта аппаратурно-технологического оформления процесса. Все процессы при использовании основного катализа проводили при 150-200о С при атмосферном или повышенном (до 4 МПа) давлении.
На рисунке 3 приведена информация о влиянии температуры на скорость процесса, на выход и чистоту суммарного продукта оксиэтилирования ЖК в реакторах разной конструкции при периодическом и непрерывном
синтезе. Из полученных данных следует, что повышение температуры увеличивает скорость протекания реакции оксиэтилирования независимо от конструкции реактора, но при этом увеличивается также скорость побочных реакций, что приводит к увеличению выхода побочных продуктов.
Из литературных данных известно, что при оксиэти-лировании ЖК образуются особенно сложные смеси с высоким содержанием побочных продуктов. Установлено, что состав суммарного побочного продукта практически не зависит от конструкции реактора и условий синтеза, меняется только его выход. Известно, что большинство этих побочных продуктов не проявляет поверхностно-активных свойств, а их высокое содержание в целевом продукте в некоторых случаях может снижать поверхностно-активные свойства и качество получаемых ПАВ, поэтому в дальнейшем необходимо найти компромиссный вариант, учитывающий снижение качества конечного продукта за счет наличия примесей, усложнение технологического режима для снижения содержания этих побочных продуктов в составе оксиэтилированного продукта и экономические затраты на производство.
А - выход продукта, В - скорость процесса. 1,3,4,5 - оксиэтилированные продукты, 2, 6,7,8 - побочные продукты. Режим: 1,2- непрерывный, 3-8 - периодический, тип реактора: 1-3,6 - трубчатый реактор, 4,7 - горизонтальный секционный реактор с распылением жидкости, 5,8 - камерный реактор с центробежным перемешиванием. Рисунок 3. Влияние температуры на скорость процесса, на выход и чистоту суммарного продукта
оксиэтилирования жирных кислот
0 -|-1-1-1-1-1-1-1-1-1
20 40 60 80 100 120 140 160 Температура,оС
Сходство условий синтеза обусловлено тем, что основная стадия наращивания этиленоксидной всегда одна и та же: последовательное присоединение этиленоксида к спиртовым группам первичного оксиэтилированного продукта. Однако первая стадия специфична для каждого типа исходного вещества и отличается от последующих стадий. Этот начальный этап имеет более низкую скорость и отделен от последующих (рисунок 1). Если в качестве исходного сырья используют высшие карбоновые или жирные кислоты, то необходимо учесть также, что сложные эфиры склонны к реакциям алкоголиза и переэтерифика-ции, особенно при катализе алкоголятом, образующимся из щелочи. В результате нами определены основные параметры, условия и положения для выбора условий оксиэтилирования:
1. Наиболее экономично использовать интенсивный периодический метод с использованием гомофаз-ного варианта аппаратурно-технологического оформления процесса оксиэтилирования.
2. Температура - 150 - 160оС, в зависимости от аппа-ратурно-технологического оформления процесса оксиэтилирования (типа реактора) необходима оптимизация.
3. Давление - 2,5-3,5 МПа, в зависимости от аппара-турно-технологического оформления процесса оксиэтилирования (типа реактора) необходима оптимизация.
4. Катализатор - едкие щелочи или метилат натрия в количестве 0,25 - 0,35% от массы оксиэтилируемых веществ.
5. Чистота этиленоксида должна составлять не менее 99,5%, максимальное содержание ацетальдегида -0,01%, воды - 0,02%. Перед оксиэтилированием необходимо провести стадию обезвоживания этиленоксида.
На основании этих исследований разрабатывается технология и её аппаратурное оформление для получения ОЖК госсиполовой смолы в оптимальном режиме.
Литература
1. Ланге K.P. Поверхностно-активные вещества: синтез, свойства, анализ применение / Под. ред. Л.П. Зайченко. - Спб.: Профессия. - 2007.- С. 240.
2. Теддер Дж., Нехватал А., Джубб А. Промышленная органическая химия. - М.: Мир. - 1977. - 702 с.
3. Надиров К.С и др. Деэмульгатор для обезвоживания и обессоливания сырой нефти. Инновац. патент (19) KZ (13)А4(11)26788. Бюл. № 4. опубл. 15.04. 2013.
4. Новые процессы органического синтеза.//Р.Б. Серебряков, Р. М. Масагутов, В. Г. Правдин и др./ Под ред. С. П. Черных. — М. Химия, 1989. - 400 с.
5. Лебедев Н.Н. Химия и технология основного органического и нефтехимического синтеза. - М.: Химия. - 1988. - 592с.
6. Абрамзон А.А. Поверхностно-активные вещества. Синтез, анализ, свойства, применение. - Л.: Химия, -1988. - 200 с.
7. Адельсон С.В., Вишнякова Т.П., Паушкин Я.М. Технология нефтехимического синтеза - М.: Химия, -1985. - 606 с.
